-
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß man Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen,
d. h. Reduktionsverbindungen von Küpenfarbstoffen, die in kalten verdünnten Alkalilösungen
in der Regel leicht löslich sind und an der Luft wieder zum Farbstoff oxydiert werden,
durch Behandeln mit Schwefeltrioxyd oder Verbindungen, die Schwefeltrioxyd abgeben,
in Gegenwart von tertiären Basen in ihre Schwefelsäureester überführen kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Schwefelsäureester der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen in besonders vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man bestimmte,
an der Luft beständige und in verdünnten wäßrigen Alkalien nur schwer oder nicht
lösliche Reduktionsverbindungen von KüpenfarbstoZ-fen mit Schwefeltrioxyd oder mit
Verbindungen, die Schwefeltrioxyd abgeben, in Gegenwart von organischen, insbesondere
tertiären Basen, behandelt. Die erhaltenen Ester, die vorzugsweise als salzartige
Verbindungen mit der tertiären Base erhalten werden, können in bekannter Weise durch
Alkalien oder Alkalicarbonate in andere wasserlösliche, beständige Salze überführt
werden.
-
Die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht
kommenden beständigen Reduktionsverbindungen von Küpenfarbstoffen unterscheiden
sich in ihrem Verhalten grundlegend von den Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe.
Sie können z. B. in der Weise gewonnen werden, daß man die Küpenfarbstoffe in schwach
alkalischer oder neutraler, zweckmäßig aber in saurer Flüssigkeit in Gegenwart von
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln reduziert und danach gegebenenfalls noch so lange
erwärmt, bis in kalten wäßrigen Lösungen von Alkalien schwer- oder unlösliche Verbindungen
entstanden sind (vgl. die franz. Patentschrift 693904). Solche Reduktionsverbindungen
können beispielsweise aus den substituierten Indigo- und Thioindigofarbstoffen,
ferner auch z. B. aus Küpenfarbstoffen der Anthracenreihe, wie den N-Dihydro-r,
z, z' r'-anthrachinonazinen oder den Acylaminoanthrachinonen, erhalten werden.
-
Die Verwendung der beständigen Reduktionsverbindungen bietet gegenüber
der Anwendung von Leukoverbindungen den technischen Vorteil, daß man sie ohne die
bei der Veresterung der leicht oxydierbaren Leukoverbindungen nötigen Schutzmaßnahmen
verestern kann, weil sie sich leicht und ohne Zersetzung in trockener und vollständig
reduzierter Form herstellen lassen. Beispiel r In 8o Teile trockenes Pyridin werden
bei -10' bis -5' 2o Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetropft. In diese
Mischung trägt man bei etwa -f- 5 bis ro° 1o Teile der aus 5, S', 7, 7'-Tetrachlorindigo
hergestellten
beständigen Reduktionsverbindung mit einem Farbstoffgebält
von 92 1/" unter Überleiten von Kohlensäure ein. (Die genannte Reduktionsverbindung
kann man beispielsweise erhalten, wenn man die Leukoverbindung von 5, 5', 7, 7'-Tetrachlorindigo
am besten in Gegenwart eines sauren Lösungs= oder Verdünnungsmittels so lange erwärmt,
bis die in kalten wäßrigen Alkalilösungen schwer oder nicht lösliche beständige
Reduktionsverbindung entstanden ist.) Die Mischung wird innerhalb i Stunde auf 7o°
erwärmt und, bei dieser Temperatur noch 1i/2 Stunden gerührt. Die entstandene braungelbe
Lösung wird nach dem Erkalten auf 25o Teile Eis gegossen und .das Gemisch mit Natronlauge
alkalisch gemacht. Das. Pyridin wird dann mittels Was.-serdampf entfernt und die
zurückbleibende Lösung von geringen Verunreinigungen durch Filtrieren befreit. Die
klare, fast farblose Lösung enthält das. Natriumsalz des Schwefelsäureesters des
Leuko-5,-5', 7, 7'-tetrachlorindigo, das durch Aussalzen mit Kochsalz fast vollständig
abgeschieden werden ' kann. Säuert man die nicht mit Kochsalz versetzte Lösung mit
Salzsäure an und oxydiert in der Wärme mit Eisenchlorid, so erhält man 8;9 Teile
des Tetrachlorindigos, entsprechend einer Ausbeute von 970o.
-
Beispiel 2 44 Teile Chlorsulfonsäure werden bei - io' bis -= 5° in
ein Genfisch aus ioo Teilen Dimethylanilin und Zoo Teilen Chlorbenzol unter Rühren
eingetropft. In diese Mischung trägt man zwischen o und -[- io' unter Überleiten
von Köhlensäura 56 Teile der beständigen Reduktionsverbindung (970[oig) aus 5, 5',
7, 7'-Tetrachlorindigo ein. (Die genannte Reduktionsverbindung kann man beispielsweise
erhalten, wenn man die Leukover-Bindung von 5, 5', 7, 7''-Tetrachlorindigo am besten
in Gegenwart eines sauren Lösungs-oder Verdünnungsmittels so lange erwärmt, bis
die in -kalten wäßrigen Alkalilösungen schwer oder nicht lösliche beständige Reduktionsverbindung
entstanden ist.) Man erwärmt innerhalb i. Stunde auf 6o° und rührt noch 2 Stunden
läng bei dieser Temperatur. Dann wird die abgekühlte Lösung auf Eis gegossen, mit
25o Teilen. i4,5%iger Natronlauge alkalisch gemacht und Dimethplänilin und Chlorbenzol
mittels Wasserdampf entfernt. Die zurückbleibende filtrierte Lösung (= i7oo Raumteile)
wird mit der gleichen Raummenge gesättigter Kochsalzlösung versetzt; das sieh dabei
ausscheidende Natriumsalz des Schwefelsäureesters wird abgesaugt und -unter-vermindertem.
Drück bei Boa ge@ trocknet. Man erhält so irö Teile eines trokkenen, weißen Pulvers
mit einem Farbstoff, Behalt von ¢o, 5 0%, was einer Ausbeute von rund 820i0 entspricht.
Aus den Mutterlaugen können nach dem Ansäuern durch Oxydation mit Eisenchlorid noch
8,50o an Tetrachlorindigo erhalten werden.
-
Verwendet man an Stelle von Chlorsulfonsäure die äquivalente Menge
Chlorsulfonsäureäthylester, so erhält man ähnliche Ergebnisse.
-
Beispiel 3 io Teile der beständigen Reduktionsverbindung des 4, 4'-Dichlor-5,
5'-dibromindigos werden auf die im Beispiel i angegebene Weise mit einer Mischung
aus 8o Teilen Pyridin und 2o Teilen Chlorsulfonsäure mit der Maßgabe behandelt,
daß man nachträglich mindestens 3 Stunden auf 7o° erwärmt. (Die genannte Reduktionsverbindung
kann man beispielsweise erhalten, wenn man die Leukoverbindung von 4, 4'-Dichlor-5,
5'-dibromindigo am besten in Gegenwart eines sauren Lösungs- oder Verdünnungsmittels
so lange erwärmt, bis die in kalten wäßrigen Alkalilösungen schwer oder nicht lösliche
beständige Reduktionsverbindung entstanden ist.) Nach dem Ausgießen auf Eis macht
man die Flüssigkeit alkalisch, entfernt das Pyridin, filtriert und erhält so eine
hellgefärbte klare Lösung, aus der man durch Einengen oder durch Aassalzen das Natriumsalz
des Schwefelsäureesters des genannten Dichlordibroinindigos erhält. Beispiel 4 ia
Teile der beständigen Reduktionsverbindung des: 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorthioindigos
(erhältlich z. B. nach dem Beispiel 8 der französischen Patentschrift 693 904, wobei
an Stelle von Kohlensäure Natriumbisulfit benutzt) trägt man in eine in .der Kälte
hergestellte Mischurig aus 8o Teilen Pyridin und 2o Teilen Chlorsuifonsäure bei
5 bis io' ein, erwärmt die Mischung innerhalb i Stunde auf 6o°, behält diese. Temperatur
2 Stunden lang bei, gießt dann die rosa gefärbte Lösung auf Eis; macht mit Natronlauge
alkalisch und entfernt das Pyridin mittels Wasserdampf. Aus der zurückbleibenden
filtrierten, schwach rosa gefärbten Lösung schneidet sich auf Zusatz von Natriumchlorid
das Natriumsalz des Schwefelsäureesters des 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorthioindigos
fast vollständig aus. Beispiel 5 .
-
i5o Teile der beständigen Reduktionsverbindung des 5, 5', 7, 7'-Tetrabr
omindgos werden in eine in der Kälte hergestellte Mischung aus 6oo Teilen Chlorbenzöl,
3oo Teilen Dimethylanilin und 2o Teilen Chlorsulfonsäure bei 5 bis io' eingetragen.-
Die genannte Reduktionsverbindung
kann man beispielsweise erhalten,
wenn man die Leukoverbindung von 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo am besten in Gegenwart
eines sauren Lösungs- oder Verdünnungsmittels so lange erwärmt, bis die in kalten
wäßrigen Alkalilösungen schwer oder nicht lösliche beständige Reduktionsverbindung
entstanden ist. Man erwärmt die Mischung innerhalb i Stunde auf 6o°, behält diese
Temperatur 2 Stunden lang bei, gießt die Mischung auf Eis, macht rriit N atronlauge
alkalisch und entfernt Chlorbenzol und Dimethylanilin mittels Wasserdampf. Aus der
zurückbleibenden, schwach bräunlich gefärbten Lösung wird nach dem Filtrieren der
entstandene Ester durch Zugabe von festem Kochsalz ausgesalzen; er wird nach dem
Absaugen bei 6o bis 70° unter vermindertem Druck getrocknet. Beispiel 6 Man trägt
in 16o Gewichtsteile trockenes Pyridin unter guter Kühlung 26 Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester
langsam ein und gibt dann i9,2 Gewichtsteile der beständigen Reduktionsverbindung
der durch Umsetzung von 2, 6-Diphenyl-(i, 3, 5)-triazin-q.-carbonsäurechlorid mit
z Mol a-Aminoanthrachinon herstellbaren Verbindung zu. (Die erwähnte Reduktionsverbindung
kann man beispielsweise durch Behandeln von 38o Gewichtsteilen einer 5°/oigen Paste
der genannten Verbindung in wäßrigem Pyridin mit 25 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit
bei 55° in Form roter Kristalle erhalten.) Man erwärmt die Mischung in etwa 1/2
Stunde auf 5o° und behält diese Temperatur noch i Stunde lang bei. Nach beendeter
Veresterung trägt man die Mischung in überschüssige Sodalösung ein, entfernt das
Pyridin mit Wasserdampf, filtriert und fällt den Ester als Kalium- oder Ammoniumsalz
aus. Beispiel 7 Man trägt unter guter Kühlung 13 Teile Chlorsulfonsäuremethylester
langsam in 8o Teile trockenes Pyridin ein und gibt dann langsam bei 15 bis 2o° ioTeile
der fein gepulverten, getrockneten, beständigen Reduktionsverbindung des N-Dihydro-i,
2, 2', 1'-anthrachinonazins (erhältlich z. B. durch Kochen des genannten Azins mit
oxymethansulfinsaurem Natrium in Gegenwart von Triäthanolamin) zu. Darauf rührt
man 1/2 Stunde lang bei 15 bis 2o°, steigert dann die Temperatur im Laufe i Stunde
auf 70° und behält diese Temperatur weitere 2 Stunden lang bei. Die braunrote Masse
wird nach dem Abkühlen auf Eis gegossen und mit Soda neutralisiert, worauf das Pyridin
mittels Wasserdampf entfernt wird. Nach etwa nötigem Filtrieren läßt man erkalten,
wobei sich das Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Leukofarbstoffes in bordeauxfarbenen
Kristallen zum größten Teil abscheidet. Der in der Mutterlauge bleibende Rest kann
durch Aussalzen mit Kochsalz gewonnen werden. Beispiel 8 Man trägt 2o o Teile Chlorsulfonsäuremethylester
langsam in 8o Teile Pyridin unter guter Kühlung ein. Dann gibt man bei io bis 15°
allmählich io Teile der getrockneten beständigen Reduktionsverbindung des 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-1,
2, 2', 1'-anthrachinonazins (erhältlich in entsprechender Weise wie die in Beispiel
? verwendete Reduktionsverbindung) zu, läßt i Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen,
steigert dann die Temperatur im Laufe i Stunde auf 8o bis 85° und behält diese Temperatur
i1/2 Stunden lang bei. Nach dem Erkalten gießt man die blaue Masse auf Eis, neutralisiert
mit Soda und entfernt das Pyridin mittels Wasserdampf. Aus der rotbraunen Lösung
scheidet sich beim Erkalten das Natriumsalz des Schwefelsäureesters der Leukoverbindung
des Farbstoffes in braunroten Kristallen aus. Aus der Mutterlauge können weitere
Mengen davon durch Aussalzen mit Kochsalz gewonnen werden.