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Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen Bisher erfolgte die Herstellung von Estern der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen nach Verfahren, bei denen die Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes
Ausgangsstoff ist (vgl. die britischen Patentschriften 186 057, 202
630,
202632).
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Bei diesen Verfahren treten Schwierigkeiten in zweierlei Hinsicht
auf i. ist es nicht leicht und in einigen Fällen auch unpraktisch, Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen herzustellen, und 2. ist es nach ihrer Herstellung infolge
ihrer schnellen Oxydation unbedingt erforderlich, daß die darauffolgenden Verfahrensstufen
in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden.
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Selbst wenn alle Vorbedingungen zur Verwendung derartiger Leukoverbindungen
erfüllt sind, bleibt doch noch die Schwierigkeit, daß Leukoverbindungenvon Küpenfarbstoffen
selten oder wenigstens nur schwer rein zu erhalten sind, woraus hervorgeht, daß
nur ein Teil des Küpenfarbstoffes der bei den bekannten Verfahren erfolgenden Behandlung
zugänglich ist.
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Das vorliegende Verfahren bezweckt nun, daß bei der Verwendung von
Küpenfarbstoff enthaltenden Leukoverbindungen eine möglichst vollständige Umwandlung
in das Küpenfarbstoffderivat erzielt werden soll, während bei den bekannten, mit
Leukoverbindungen arbeitenden Verfahren nur die Leukoverbindung in das Küpenfarbstoffderivat
umgewandelt werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffestern durch Einwirkung von Säuren oder ihren Derivaten und Salzen,
wie Chlorsulfonsäure, auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen in Gegenwart
einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, und eines Metalls, z. B. Kupfer,
Kupferbronze, Zink, Zinn oder Magnesium. Hierdurch wird auch der in der Leukoverbindung
enthaltene Küpenfarbstoff in das Küpenfarbstoffderivat übergeführt, so daß eine
möglichst vollständige Umwandlung erzielt wird; das Derivat kann nach Wunsch mit
Alkali zur Herstellung eines Alkalisalzes ausgezogen werden.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen, wie die Erfindung praktisch
durchgeführt werden kann.
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Beispiel i In 72 Teile Pyridin werden langsam unter Kühlen 17,6 Teile
Chlorsulfonsäuren eingeführt. Zu dieser Mischung werden dann 1a,5 Teile trockenen
Dihydroindigos, gemischt mit metallischem Zinkpulver, zugesetzt. Die Menge desselben
hängt von der Reinheit der Leukov erbindung ab, sie kann beispielsweise etwa 6 Teile
betragen. Die Mischung wird zunächst in der Kälte und darauf bei 5o bis 6o° C Stunde
lang gerührt. Sobald die Reaktion vollendet ist, wird die Masse, mit der fünffachen
Raummenge Wasser verdünnt, schwach
erhitzt, in der Wärme filtriert
und zum Kristallisieren gebracht. Es wird eine gute Ausbeute des Körpers in Form
eines Pyridinsalze: erhalten, das zum Gebrauch in ein Alkali- oder irgendein anderes
geeignetes Salz übergeführt werden kann.
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Beispiel 2 31 Teile einer künstlich hergestellten Mischung von 5o
Teilen Indigo zu 5o Teilen Leukoindigo werden mit 15 Teilen Zinkstaub gemischt und
zu der Mischung zugefügt, die durch langsamen Zusatz von 5o Teilen Chlorsulfonsäure
zu 18o Teilen gut gekühltem Pyridin gebildet wird. Die dicke Masse wird in der Kälte
einige Minuten lang gerührt. Die Temperatur wird dann auf 55' C gesteigert
und hierbei etwa i/., Stunde lang gehalten. Die Reaktion wird in einem offenen Kessel
ausgeführt. Es ist nicht notwendig, die Luft auszuschließen. Die Schmelze wird dann
zu iooo Teilen Wasser, das 6o Teile Natriumcarbonat enthält, zugesetzt und destilliert,
bis das Pyridin entfernt ist. Nach dem Filtrieren wird eine Lösung des gewünschten
beständigen löslichen Schwefelsäurederivates des Indigos erhalten, aus welchem der
feste Körper durch Konzentration, zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen, erhalten
werden kann. Beispiel 3 In 18 Teile Pyridin werden langsam unter Kühlen 7,5 Teile
Methylschwefelsäurechlorid eingeführt und zu der Mischung 3 Teile trockenen Dihydroindigos,
gemischt mit 2 Teilen Kupferbronzepulver (etwa 980/, Kupfer), zugefügt. Die Mischung
wird zuerst in der Kälte gerührt und dann die Temperatur im Laufe von etwa - 1 ,
Stunde auf etwa 6o' C erhöht. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf
6?' C gehalten und die Schmelze dann mit einem Uberschuß von Natriumcarbonatlösung
(etwa Zoo Teile mit einem Gehalt von io Teilen Natriumcarbonat) mit Dampf destilliert,
bis das Pyridin entfernt ist. Aus dem filtrierten Extrakt kristallisiert das gewünschte
Schwefelsäurederiv at des Indigos nach Abkühlen schnell in guter Ausbeute aus.
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Beispiel Leukothioindigo wird als trockenes grünliches Pulver in folgender
Weise erhalten: io Teile Thioindigo werden mit 15 Teilen Natriumhydroxyd und 15
Teilen Natriumhydrosulfit in iooo Teilen Wasser verküpt. Die Lösung wird filtriert,
aus dem Filtrat wird die Leukoverbindung durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure
gefällt. Die freie Leukoverbindung wird filtriert, gewaschen und dann in möglichst
kurzer Zeit in einen Vakuumtrockner übergeführt, der Schwefelsäure enthält, und
bei einer Temperatur von q.o° C gehalten. 3 Teile des so erhaltenen trockenen Leukothioindigos
werden mit 2 Teilen Zinkstaub gemischt und zu einer gekühlten Mischung von 18 Teilen
Pyridin und 7,5 Teilen Methylschwefelsäurechlorid, das in einem offenen Kessel enthalten
sein kann, zugefügt.
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Die Temperatur der Schmelze wird etwa 30 Minuten auf 6o' C
gehalten. Die grünliche Masse wird dann mit etwa Zoo Teilen einer 5 °/olgen Natriumcarbonatlösung
einer Dampfdestillation unterworfen, bis das Pyridin vollständig entfernt ist. Der
filtrierte Extrakt enthält das gewünschte Schwefelsäurederivat des Thioindigos in
fast theoretischer Ausbeute. Es kann als ein fast reines weißes kristallinisches
Pulver beim Abkühlen des Extraktes erhalten werden. Beispiel 5 q. Teile N-Dihydro-i
- 2 - 2' - i'-anthrachinonazin werden mit i2 Teilen Natriumhydroxyd und 4,5 Teilen
Natriumhydrosulfit in iooo Teilen Wasser bei 50' C verküpt. Die Küpe wird
filtriert und die freie Leukoverbindung durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure gefällt.
Die Leukoverbindung wird dann schnell filtriert, mit warmem, gut gekochtem Wasser
gewaschen und in # einem Schwefelsäure enthaltenden Vakuumtrockner bei etwa q.0°
getrocknet. Das derart erhaltene purpurfarbige Pulver enthält eine große Menge der
Leukoverbindung zusammen mit einer kleinen Menge des ursprünglichen Farbstoffes.
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3 Teile des purpurfarbigen Pulvers, gemischt mit 2 Teilen Zinkstaub,
werden zu einer iVIischung zugesetzt, die durch Zufügen von 7,5 Teilen Methylschwefelsäurechlorid
zu 18 Teilen gut gekühlten Pyridins unter Rühren gebildet wird. Die Reaktion kann.
in einem offenen Gefäß ausgeführt werden. Die Temperatur der Schmelze wird dann
während des Verlaufes 1/2 Stunde auf 6o° C erhöht und bei dieser Temperatur etwa
','.,Stunde lang gehalten. Die Schmelze, die zunächst rötlich purpurfarbig aussieht,
wird stärker rot in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Sie wird in kaltes
Wasser gegossen und der gefällte Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Nach Extraktion
mit einer io °/oigen Pyridinlösung in Wasser wird eine rote Lösung erhalten, aus
der das gewünschte haltbare Schwefelsäurederivat des Indanthrons sich beim Abkühlen
teilweise oder fast vollständig nach Entfernung des Pyridins durch Dampfdestillation
abscheidet. Beispiel 6 5 Teile Dimethoxydibenzanthron werden mit g Teilen Natriumhydrosulfit
und 18 Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser bei 5o° reduziert. Die Küpe wird
filtriert und in* eine
mit Wasserstoff gefüllte Vorrichtung übergeführt,
wo sie mit verdünnter Schwefelsäure ansäuert wird. Die gefällte Leukoverbindung
wird filtriert und mit Wasser, das eine Spur Bisulfit und Soda enthält, gewaschen.
Diese Arbeiten werden in einer Wasserstoff- oder in einer sonstigen inerten Gasatmosphäre
unter vollständigem Luftausschluß ausgeführt. Die Leukoverbindung wird dann bei
einer Temperatur von etwa 6o' C in einem schwachen Strom verdünnten Wasserstoffs
getrocknet.
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io Teile des derart erhaltenen Dihydrodimethoxydibenzanthrons werden
mit io Teilen Zinkstaub gemischt und dann unter Rühren zu der durch langsamen Zusatz
von 34. Teilen Methylschwefelsäurechlorid zu 75 Teilen gut gekühlten Pyridins gebildeten
Mischung zugesetzt, die in einem Kessel enthalten sind, der der Luft Zutritt bieten
kann. Die gut gekühlte, glänzend karminfarbige Schmelze wird auf 6o' C erwärmt und
bei dieser Temperatur 3o Minuten lang, oder bis die Reaktion vollendet ist, gehalten.
Die Schmelze wird dann unter Rühren zu etwa 75o Teilen kalten Wassers zugesetzt.
Der gefällte Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
(2 bis q.°/,) bei q.o bis 5g° C extrahiert. Der Zusatz von Salz zu dem filtrierten
Extrakt v eranlaßt die Fällung eines stabilen löslichen Schwefelsäurederivates des
Dimethoxydibenzanthrons, das zum Färben tierischer und pflanzlicher Fasern benutzt
werden kann. Die ursprüngliche Farbe des Mutterfarbstoffes kann durch Behandeln
mit einer Verbindung, die eine milde Hydrolyse und Oxydation hervorrufen kann, wie
beispielsweise Ferrichlorid, regeneriert werden. Beispiel 7 io Teile Flavanthron
werden in Soo Teilen Wasser, die io Teile Natronlauge enthalten, suspendiert. Die
Temperatur wird auf 5o bis 6o° gehalten, und es werden ro Teile Natriumhydrosulfit
zugesetzt. Wenn die Reduktion vollständig ist, wird das Gesamtgewicht mit Wasser
auf iooo Teile gebracht und die Temperatur auf So bis 9o ° C erhöht. Verdünnte Schwefelsäure
wird zugefügt, bis schweflige Säure entwickelt wird, um die freie Leukoverbindung
zu fällen, die filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Filtration
und das Waschen werden am besten in einer Kohlensäure-, Stickstoff- oder einer sonstigen
nicht oxydierenden Atmosphäre ausgeführt. Das Trocknen muß bei mäßigen Temperaturen,
beispielsweise 4.o bis 5o° C, in einem inerten Gase oder im Vakuum ausgeführt werden.
Die derart erhaltene Mischung von unverändertem Flavanthron und Leukoflavanthron
wird in 5o Teilen Pyridin suspendiert, zu welchem 2:1 Teile Methylchlorsulfonat
langsam unter Rühren und Kühlen zugesetzt sind. Das Rühren wird bei gewöhnlicher
Temperatur = Stunde lang fortgesetzt. Die Temperatur der dicken bräunlichen Schmelze
wird auf 5o bis 6o° erhöht; bei dieser Temperatur wird sie i Stunde lang gehalten.
Während der letzten Hälfte dieses Zeitraumes werden io Teile Kupferpulver in kleinen
Mengen zugesetzt. Als Reaktionsgefäß kann ein gewöhnlicher offener Kessel benutzt
werden. Es brauchen auch keine Vorsichtsmaßregeln getroffen zu werden, um die Luft
während dieses Kondensationsverfahrens auszuschließen.
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Die braune Schmelze wird dann in iooo Teile Wasser gegossen. Ein Teil
des Produktes geht in Lösung über, aus der es als ein dunkelbraunes Pulver durch
Salzzusatz erhalten wird. Die Hauptmenge des Produktes indessen hinterbleibt als
brauner Rückstand, aus dem der stabile Körper durch heißes Wasser, in dem es löslich
ist, oder durch verdünnte Kalilauge oder ein anderes Alkali erhalten wird. Im letzteren
Falle wird eine glänzend rote Lösung erhalten. Aus dieser Lösung kann das Produkt,
das anscheinend in Form eines Metallsalzes vorliegt, durch Salzzusatz erhalten werden.
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Während dieser Kondensation wird eine kleine Menge eines blauen Produktes
ebenfalls erhalten. Es ist nicht so stabil wie das rote, es ist praktisch unlöslich
in Wasser, aber löslich in verdünntem Alkali. Beispiel 8 Gemäß diesem Beispiel,
das sich insbesondere auf die Herstellung der in Beispiel 7 erwähnten blauen Verbindung
bezieht, wird die Kondensation, wie oben beschrieben, ausgeführt, aber mit der Änderung,
daß 2o Teile Chlorschwefelsäure anstatt 24 Teile Methylchlorsulfonat verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Schmelze in Wasser gegossen, in
der das Kondensationsprodukt praktisch unlöslich ist. Das Kondensationsprodukt wird
mit Hilfe von verdünntem Alkali, beispielsweise 1/2 bis 10/" extrahiert.
Aus der Lösung wird es durch Fällen mit Salz als eine dunkle Paste erhalten.
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Allgemein sei bemerkt, daß das Verfahren für Küpenfarbstoffe überhaupt
Verwendung finden kann, beispielsweise Indigo, Thioindigo, Anthrachinonhydroazine
oder andere Anthrachinonfarbstoffe.
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An Stelle von Zink können andere Metalle verwendet werden, beispielsweise
Zinn, Magnesium und Kupferbronze oder Kupferbronze in Mischung mit etwa 75 °/" Zink.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure oder Methyl- i chlorsulfonsalzen oder
anderen Estern der Chlorsulfonsäure können auch andere Verbindungen
benutzt
werden, die eine oder mehrere reaktionsfähige Halogene besitzen, beispielsweise
Phosgen, Chlorameisensäureester und Phosphorökychlorid, Monochloressigsäureester,
Monobromessigsäureester oder Oleum und seine Salze.
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Nach der Erfindung können beständige wasserlösliche Produkte in fester
Form zum Färben oder Drucken von Textilfasern unter AusschluB von Küpen benutzt
werden. Indessen sind nicht alle der, wie oben angegeben, hergestellten Körper gleich
stabil oder gleich wasserlöslich.