DE564115C - Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten der Leukoverbindungen von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen Bisher erfolgte die Herstellung von Estern der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen nach Verfahren, bei denen die Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes Ausgangsstoff ist (vgl. die britischen Patentschriften 186 057, 202 630, 202632).
• Bei diesen Verfahren treten Schwierigkeiten in zweierlei Hinsicht auf i. ist es nicht leicht und in einigen Fällen auch unpraktisch, Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen herzustellen, und 2. ist es nach ihrer Herstellung infolge ihrer schnellen Oxydation unbedingt erforderlich, daß die darauffolgenden Verfahrensstufen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden.
• Selbst wenn alle Vorbedingungen zur Verwendung derartiger Leukoverbindungen erfüllt sind, bleibt doch noch die Schwierigkeit, daß Leukoverbindungenvon Küpenfarbstoffen selten oder wenigstens nur schwer rein zu erhalten sind, woraus hervorgeht, daß nur ein Teil des Küpenfarbstoffes der bei den bekannten Verfahren erfolgenden Behandlung zugänglich ist.
• Das vorliegende Verfahren bezweckt nun, daß bei der Verwendung von Küpenfarbstoff enthaltenden Leukoverbindungen eine möglichst vollständige Umwandlung in das Küpenfarbstoffderivat erzielt werden soll, während bei den bekannten, mit Leukoverbindungen arbeitenden Verfahren nur die Leukoverbindung in das Küpenfarbstoffderivat umgewandelt werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffestern durch Einwirkung von Säuren oder ihren Derivaten und Salzen, wie Chlorsulfonsäure, auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, und eines Metalls, z. B. Kupfer, Kupferbronze, Zink, Zinn oder Magnesium. Hierdurch wird auch der in der Leukoverbindung enthaltene Küpenfarbstoff in das Küpenfarbstoffderivat übergeführt, so daß eine möglichst vollständige Umwandlung erzielt wird; das Derivat kann nach Wunsch mit Alkali zur Herstellung eines Alkalisalzes ausgezogen werden.
• Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen, wie die Erfindung praktisch durchgeführt werden kann.
• Beispiel i In 72 Teile Pyridin werden langsam unter Kühlen 17,6 Teile Chlorsulfonsäuren eingeführt. Zu dieser Mischung werden dann 1a,5 Teile trockenen Dihydroindigos, gemischt mit metallischem Zinkpulver, zugesetzt. Die Menge desselben hängt von der Reinheit der Leukov erbindung ab, sie kann beispielsweise etwa 6 Teile betragen. Die Mischung wird zunächst in der Kälte und darauf bei 5o bis 6o° C Stunde lang gerührt. Sobald die Reaktion vollendet ist, wird die Masse, mit der fünffachen Raummenge Wasser verdünnt, schwach erhitzt, in der Wärme filtriert und zum Kristallisieren gebracht. Es wird eine gute Ausbeute des Körpers in Form eines Pyridinsalze: erhalten, das zum Gebrauch in ein Alkali- oder irgendein anderes geeignetes Salz übergeführt werden kann.
• Beispiel 2 31 Teile einer künstlich hergestellten Mischung von 5o Teilen Indigo zu 5o Teilen Leukoindigo werden mit 15 Teilen Zinkstaub gemischt und zu der Mischung zugefügt, die durch langsamen Zusatz von 5o Teilen Chlorsulfonsäure zu 18o Teilen gut gekühltem Pyridin gebildet wird. Die dicke Masse wird in der Kälte einige Minuten lang gerührt. Die Temperatur wird dann auf 55' C gesteigert und hierbei etwa i/., Stunde lang gehalten. Die Reaktion wird in einem offenen Kessel ausgeführt. Es ist nicht notwendig, die Luft auszuschließen. Die Schmelze wird dann zu iooo Teilen Wasser, das 6o Teile Natriumcarbonat enthält, zugesetzt und destilliert, bis das Pyridin entfernt ist. Nach dem Filtrieren wird eine Lösung des gewünschten beständigen löslichen Schwefelsäurederivates des Indigos erhalten, aus welchem der feste Körper durch Konzentration, zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen, erhalten werden kann. Beispiel 3 In 18 Teile Pyridin werden langsam unter Kühlen 7,5 Teile Methylschwefelsäurechlorid eingeführt und zu der Mischung 3 Teile trockenen Dihydroindigos, gemischt mit 2 Teilen Kupferbronzepulver (etwa 980/, Kupfer), zugefügt. Die Mischung wird zuerst in der Kälte gerührt und dann die Temperatur im Laufe von etwa - 1 , Stunde auf etwa 6o' C erhöht. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 6?' C gehalten und die Schmelze dann mit einem Uberschuß von Natriumcarbonatlösung (etwa Zoo Teile mit einem Gehalt von io Teilen Natriumcarbonat) mit Dampf destilliert, bis das Pyridin entfernt ist. Aus dem filtrierten Extrakt kristallisiert das gewünschte Schwefelsäurederiv at des Indigos nach Abkühlen schnell in guter Ausbeute aus.
• Beispiel Leukothioindigo wird als trockenes grünliches Pulver in folgender Weise erhalten: io Teile Thioindigo werden mit 15 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen Natriumhydrosulfit in iooo Teilen Wasser verküpt. Die Lösung wird filtriert, aus dem Filtrat wird die Leukoverbindung durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure gefällt. Die freie Leukoverbindung wird filtriert, gewaschen und dann in möglichst kurzer Zeit in einen Vakuumtrockner übergeführt, der Schwefelsäure enthält, und bei einer Temperatur von q.o° C gehalten. 3 Teile des so erhaltenen trockenen Leukothioindigos werden mit 2 Teilen Zinkstaub gemischt und zu einer gekühlten Mischung von 18 Teilen Pyridin und 7,5 Teilen Methylschwefelsäurechlorid, das in einem offenen Kessel enthalten sein kann, zugefügt.
• Die Temperatur der Schmelze wird etwa 30 Minuten auf 6o' C gehalten. Die grünliche Masse wird dann mit etwa Zoo Teilen einer 5 °/olgen Natriumcarbonatlösung einer Dampfdestillation unterworfen, bis das Pyridin vollständig entfernt ist. Der filtrierte Extrakt enthält das gewünschte Schwefelsäurederivat des Thioindigos in fast theoretischer Ausbeute. Es kann als ein fast reines weißes kristallinisches Pulver beim Abkühlen des Extraktes erhalten werden. Beispiel 5 q. Teile N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin werden mit i2 Teilen Natriumhydroxyd und 4,5 Teilen Natriumhydrosulfit in iooo Teilen Wasser bei 50' C verküpt. Die Küpe wird filtriert und die freie Leukoverbindung durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure gefällt. Die Leukoverbindung wird dann schnell filtriert, mit warmem, gut gekochtem Wasser gewaschen und in # einem Schwefelsäure enthaltenden Vakuumtrockner bei etwa q.0° getrocknet. Das derart erhaltene purpurfarbige Pulver enthält eine große Menge der Leukoverbindung zusammen mit einer kleinen Menge des ursprünglichen Farbstoffes.
• 3 Teile des purpurfarbigen Pulvers, gemischt mit 2 Teilen Zinkstaub, werden zu einer iVIischung zugesetzt, die durch Zufügen von 7,5 Teilen Methylschwefelsäurechlorid zu 18 Teilen gut gekühlten Pyridins unter Rühren gebildet wird. Die Reaktion kann. in einem offenen Gefäß ausgeführt werden. Die Temperatur der Schmelze wird dann während des Verlaufes 1/2 Stunde auf 6o° C erhöht und bei dieser Temperatur etwa ','.,Stunde lang gehalten. Die Schmelze, die zunächst rötlich purpurfarbig aussieht, wird stärker rot in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Sie wird in kaltes Wasser gegossen und der gefällte Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Nach Extraktion mit einer io °/oigen Pyridinlösung in Wasser wird eine rote Lösung erhalten, aus der das gewünschte haltbare Schwefelsäurederivat des Indanthrons sich beim Abkühlen teilweise oder fast vollständig nach Entfernung des Pyridins durch Dampfdestillation abscheidet. Beispiel 6 5 Teile Dimethoxydibenzanthron werden mit g Teilen Natriumhydrosulfit und 18 Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser bei 5o° reduziert. Die Küpe wird filtriert und in* eine mit Wasserstoff gefüllte Vorrichtung übergeführt, wo sie mit verdünnter Schwefelsäure ansäuert wird. Die gefällte Leukoverbindung wird filtriert und mit Wasser, das eine Spur Bisulfit und Soda enthält, gewaschen. Diese Arbeiten werden in einer Wasserstoff- oder in einer sonstigen inerten Gasatmosphäre unter vollständigem Luftausschluß ausgeführt. Die Leukoverbindung wird dann bei einer Temperatur von etwa 6o' C in einem schwachen Strom verdünnten Wasserstoffs getrocknet.
• io Teile des derart erhaltenen Dihydrodimethoxydibenzanthrons werden mit io Teilen Zinkstaub gemischt und dann unter Rühren zu der durch langsamen Zusatz von 34. Teilen Methylschwefelsäurechlorid zu 75 Teilen gut gekühlten Pyridins gebildeten Mischung zugesetzt, die in einem Kessel enthalten sind, der der Luft Zutritt bieten kann. Die gut gekühlte, glänzend karminfarbige Schmelze wird auf 6o' C erwärmt und bei dieser Temperatur 3o Minuten lang, oder bis die Reaktion vollendet ist, gehalten. Die Schmelze wird dann unter Rühren zu etwa 75o Teilen kalten Wassers zugesetzt. Der gefällte Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann mit verdünnter Natriumcarbonatlösung (2 bis q.°/,) bei q.o bis 5g° C extrahiert. Der Zusatz von Salz zu dem filtrierten Extrakt v eranlaßt die Fällung eines stabilen löslichen Schwefelsäurederivates des Dimethoxydibenzanthrons, das zum Färben tierischer und pflanzlicher Fasern benutzt werden kann. Die ursprüngliche Farbe des Mutterfarbstoffes kann durch Behandeln mit einer Verbindung, die eine milde Hydrolyse und Oxydation hervorrufen kann, wie beispielsweise Ferrichlorid, regeneriert werden. Beispiel 7 io Teile Flavanthron werden in Soo Teilen Wasser, die io Teile Natronlauge enthalten, suspendiert. Die Temperatur wird auf 5o bis 6o° gehalten, und es werden ro Teile Natriumhydrosulfit zugesetzt. Wenn die Reduktion vollständig ist, wird das Gesamtgewicht mit Wasser auf iooo Teile gebracht und die Temperatur auf So bis 9o ° C erhöht. Verdünnte Schwefelsäure wird zugefügt, bis schweflige Säure entwickelt wird, um die freie Leukoverbindung zu fällen, die filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Filtration und das Waschen werden am besten in einer Kohlensäure-, Stickstoff- oder einer sonstigen nicht oxydierenden Atmosphäre ausgeführt. Das Trocknen muß bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise 4.o bis 5o° C, in einem inerten Gase oder im Vakuum ausgeführt werden. Die derart erhaltene Mischung von unverändertem Flavanthron und Leukoflavanthron wird in 5o Teilen Pyridin suspendiert, zu welchem 2:1 Teile Methylchlorsulfonat langsam unter Rühren und Kühlen zugesetzt sind. Das Rühren wird bei gewöhnlicher Temperatur = Stunde lang fortgesetzt. Die Temperatur der dicken bräunlichen Schmelze wird auf 5o bis 6o° erhöht; bei dieser Temperatur wird sie i Stunde lang gehalten. Während der letzten Hälfte dieses Zeitraumes werden io Teile Kupferpulver in kleinen Mengen zugesetzt. Als Reaktionsgefäß kann ein gewöhnlicher offener Kessel benutzt werden. Es brauchen auch keine Vorsichtsmaßregeln getroffen zu werden, um die Luft während dieses Kondensationsverfahrens auszuschließen.
• Die braune Schmelze wird dann in iooo Teile Wasser gegossen. Ein Teil des Produktes geht in Lösung über, aus der es als ein dunkelbraunes Pulver durch Salzzusatz erhalten wird. Die Hauptmenge des Produktes indessen hinterbleibt als brauner Rückstand, aus dem der stabile Körper durch heißes Wasser, in dem es löslich ist, oder durch verdünnte Kalilauge oder ein anderes Alkali erhalten wird. Im letzteren Falle wird eine glänzend rote Lösung erhalten. Aus dieser Lösung kann das Produkt, das anscheinend in Form eines Metallsalzes vorliegt, durch Salzzusatz erhalten werden.
• Während dieser Kondensation wird eine kleine Menge eines blauen Produktes ebenfalls erhalten. Es ist nicht so stabil wie das rote, es ist praktisch unlöslich in Wasser, aber löslich in verdünntem Alkali. Beispiel 8 Gemäß diesem Beispiel, das sich insbesondere auf die Herstellung der in Beispiel 7 erwähnten blauen Verbindung bezieht, wird die Kondensation, wie oben beschrieben, ausgeführt, aber mit der Änderung, daß 2o Teile Chlorschwefelsäure anstatt 24 Teile Methylchlorsulfonat verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Schmelze in Wasser gegossen, in der das Kondensationsprodukt praktisch unlöslich ist. Das Kondensationsprodukt wird mit Hilfe von verdünntem Alkali, beispielsweise 1/2 bis 10/" extrahiert. Aus der Lösung wird es durch Fällen mit Salz als eine dunkle Paste erhalten.
• Allgemein sei bemerkt, daß das Verfahren für Küpenfarbstoffe überhaupt Verwendung finden kann, beispielsweise Indigo, Thioindigo, Anthrachinonhydroazine oder andere Anthrachinonfarbstoffe.
• An Stelle von Zink können andere Metalle verwendet werden, beispielsweise Zinn, Magnesium und Kupferbronze oder Kupferbronze in Mischung mit etwa 75 °/" Zink.
• An Stelle von Chlorsulfonsäure oder Methyl- i chlorsulfonsalzen oder anderen Estern der Chlorsulfonsäure können auch andere Verbindungen benutzt werden, die eine oder mehrere reaktionsfähige Halogene besitzen, beispielsweise Phosgen, Chlorameisensäureester und Phosphorökychlorid, Monochloressigsäureester, Monobromessigsäureester oder Oleum und seine Salze.
• Nach der Erfindung können beständige wasserlösliche Produkte in fester Form zum Färben oder Drucken von Textilfasern unter AusschluB von Küpen benutzt werden. Indessen sind nicht alle der, wie oben angegeben, hergestellten Körper gleich stabil oder gleich wasserlöslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Esterderivaten der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen durch Einwirkung von Säuren, ihren Derivaten oder Salzen, wie Chlorsulfonsäure, auf die Leukoverbindung von Küpenfarbstoffen in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daB zur Herbeiführung einer gleichzeitigen Veresterung des in den Leukokörpern enthaltenen Küpenfarbstoffes Metalle der Reaktionsmasse zugesetzt werden.