DE955806C - Verfahren zur Herstellung eines basisches Chromsulfat enthaltenden Gerbsalzgemisches - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines basisches Chromsulfat enthaltenden Gerbsalzgemisches Die Erfindung bezieht sich auf eine chromhaltige Gerbsalzmischung und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
• Es ist seit langem bekannt, daB Chrom in dreiwertigem Zustand, vermutlich in Form des O:cyds, eine fixierende oder gerbende Wirkung auf Haut oder Hautsubstanzen besitzt. Man hat anfangs stark saure Chromverbindungen verwendet, die dann in der Haut bzw. dem Fell durch Zugabe von basischen Substanzen neutralisiert wurden. Es wurde jedoch schon bald festgestellt, daß man eine bessere Gerbung erhält, wenn man das . Gerben unter Verwendung eines basischen . Chromsalzes in einer einzigen Behandlungsstufe, der sogenannten »Ein-Bad-Gerbung« durchführt. Diese Lehre ist in der USA.-Patentschrift 495 o28 gegeben worden, welche die Grundlage des auch heute noch verwendeten basischen Verfahrens bildet.
• Nach Entwicklung der sogenannten »Ein-Bad-Chromgerbung« wurde festgestellt, daB man Bichromat als Grundmateria:1 für die »Ein-Bad-Chromgerbung« verwenden kann, wobei es in der dreibasischen Form durch Reduktion mit verschiedenen reduzierenden Mitteln, beispielsweise mit Zucker oder Schwefeldioxyd, abgelagert wird. Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung der Ein-Bad-Chromgerbungen wird daher eine Bichromatlösung mit einem reduzierenden Mittel, z. B. mit Zucker, behandelt. Nach vollständiger Reduktion enthält die Lösung ungefähr :25% Chrom, als Cr. 03 berechnet, und beträchtliche Mengen des inerten Natriumsalzes der verwendeten Säure, d. h. gewöhnlich Natriumsulfat. Dieses Material hat keinerlei Wert, außer daß es als inerte Substanz in dem Gerbsalz dient. Die so erhaltene Lösung wird mittels Sprühtrocknung oder durch andere übliche Trockeneinrichtungen getrocknet, und das Gerbsalz ist damit fertig zum Versand an den Gerber, der daraus eine Gerblösung herstellen kann.
• Die großen Mengen an Natriumsulfat, die zusammen mit dem reduzierten Chrom versandt werden, wurden bisher als ein notwendiges Übel angesehen, denn es gab keinen Weg, um das Ein-Bad=Chromgerbsalz aus Natriumbichromat, der gebräuchlichsten Chromquelle für diesen Zweck, herzustellen, ohne daß es Natriumsulfat enthielt.
• Ein weiterer Nachteil des nach den bekannten Verfahren hergestellten Materials besteht darin, daß das Vanadium, welches in mehr oder weniger großer Menge, manchmal bis zu 1%, in den Natriumbichromatlösungen enthalten ist, durch das Verfahren mit hindurchgeschleppt wird. Wenn auch in vielen Fällen der geringe Vanadiumgehalt die Gerbung nicht stört, so sollte dieser Vanadiumgehalt, der in Form von V205 vorliegt, doch möglichst gering gehalten werden, insbesondere wenn das Gerbsalz für hellgefärbtes Leder verwendet werden soll, da er dem Leder leicht ein dunkles oder gestreiftes Aussehen verleiht, wodurch dieses unverkäuflich wird.
• Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Gerbsalzmischung nach der Erfindung sind die bisher bei den Ein-Bad-Chromgerbstoffen bestehenden Nachteile ausgeschaltet. Es wurde gefunden, daß man an Stelle der teuren gereinigten Bichromatkristalle oder der vorher gereinigten Bichromatlösungen als Chromquelle für das Gerbsalz die rohen Chromsäurekristalle verwenden kann, die bei der Reaktion gesättigter technischer Bichromatlösungen mit Schwefelsäure erhalten werden. Nach Reduktion des sechswertigen Chroms und anschließendem Trocknen der Lösung, z. B. durch Sprühtrocknung, weist das Produkt einen wesentlich höher ".:l Chromgehalt auf als die früheren Produkte -und besitzt demgemäß einen geringeren Natriumsulfatgehalt. Es ist darüber hinaus im wesentlichen vollständig frei von Vanadiumverunreinigungen.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß das durch die Reaktion.einer konzentrierten technischen Bichromatlösung mit Schwefelsäure erhaltene Rohprodukt vom Gerber selbst zu einem Chromgerbmittel reduziert werden kann, wodurch die Trocknungsstufe umgangen wird und Transportkosten eingespart werden, da das Produkt .so gut wie frei von Nag S 04 ist.
• Die Grundsätze- der vorliegenden Erfindung lassen sich außer auf die erwähnte 7o%ige Natriumbichromatlösung auch auf Bichromate anderer Alkalimetalle anwenden.
• Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine gesättigte 7o%ige Natriumbichromatlösung mit Schwefelsäure versetzt. Die Konzentration der Schwefelsäure kann zwischen 78%iger H2 S 04 und 20%igem Oleum (10q.,5 % H2 S 04) schwanken. Vorzugsweise wird eine etwa 95%ige Schwefelsäure verwendet. Die Zugabe der konzentrierten Säure zu der gesättigten Natriumbichromatlösung erfolgt so, daß die Temperatur in dem Reaktionsgefäß So bis 65° beträgt. Es ist vorteilhaft, den Gehalt an Natriumsulfat in dem erhaltenen Produkt möglichst gering zu halten, weshalb das bevorzugte Verhältnis etwa bei 3,5 Mol H2 S 04 je Mol Bichromat liegt.
• Das Reaktionsgemisch wird während mindestens einer Viertelstunde in dem Reaktionsgefäß belassen, um die praktisch vollständige Reaktion zu Chromsäure-anhydrid sicherzustellen, kann es jedoch ohne Schaden auch länger darin verbleiben.
• Die Reaktionsmasse aus Chromsäurekristallbrei und Mutterlauge wird zur Abscheidung der Chromsäurekristalle von der Mutterlauge einer geeigneten Einrichtung, z. B. einer Zentrifuge, zugeleitet. Die Temperatur in der Trennvorrichtung soll oberhalb 5o°, vorzugsweise zwischen So und 65°, gehalten werden, um eine Abscheidung von Natriumbisulfat auf der Chromsäure zu verhindern.
• Die Kristalle können gegebenenfalls in der Zentrifuge gewaschen werden, vorzugsweise werden sie jedoch gemäß der Erfindung von der Mutterlauge ohne weitere Bearbeitung, d. h. auch ohne Waschen, abgetrennt.
• Das so erhaltene Zwischenprodukt stellt ein Gemenge aus Chromsäure, Natriumbisulfat und Wasser dar, wobei der Chromsäuregehalt zwischen etwa 8o und 95°/o liegt. Wenn man ein Säure-Bichromat-Verhältnis von 3,5 : i anwendet und die Temperatur beim Zentrifugieren über 5o° hält, wird ein Material erhalten, das nur etwa 3% Bisulfat enthält. Dieses Material ist eine kristalline, leichtlösliche Substanz. Die Kristail.lgröße hängt von der Fällungsmethode ab, liegt jedoch in der Größenordnung von granuliertem Zucker. Soll das Material direkt zu einem Gerbsalz weiterverarbeitet werden, so ist an dieser Stelle kein Trocknen nötig. Ist- es beabsichtigt, das Material zu verschicken, ehe man es -auf ein Gerbsalz weiterverarbeitet, wird man jedoch vorzugsweise das Wasser durch kurzes Erhitzen auf 10o° vor dem Verpacken entfernen.
• Zur Bereitung eines Gerbsalzes wird das Produkt in Wasser zu einer gesättigten Lösung aufgelöst, der gegebenenfalls andere Substanzen, wie Aluminiumsulfat, zugefügt werden. Um einen pH-Wert von weniger als 1 einzustellen, wird dem Ansatz Schwefelsäure zugefügt, und das Chrom wird durch ein beliebiges Reduktionsmittel, beispielsweise durch Schwefeldioxyd oder eine organische Substanz, wie Zucker, reduziert. Anschließend an die Reduktion des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom kann man den pH-Wert der Lösung auf die gewünschte Basizität des Gerbsalzes, d. h. auf etwa 2,75 bis 3,5 einstellen, worauf man die Lösung z. B. unter Anwendung von Hitze, durch Sprühtrocknung u. dgl. trocknet.
• Das Endprodukt .enthält in getrockneter Form etwa 300/0 odermehr Chrom als Cr2 03, während der höchste Chromgehalt, den man erhalten kann, wenn man ein ähnliches Gerbsalz aus Natriumbichromatlösung nach dem bisher bekannten Verfahren herstellt, bei etwa 25,°/o Chrom als Cr2O3 liegt. Dieser Unterschied ist wesentlicher, als aus dem. angegebenen Zahlen hervorzugehen scheint, da bei dem bisherigen Gerbsalz der Rest irtertes Natriumsulfat ist, das, wie erwähnt, an sich keine Gerbwirkung besitzt, aber doch zu der Verwendungsstelle verfrachtet werden muß. Bei Verwendung wird das Salz einfach in Wasser zur gewünschten Konzentration gelöst und dient dann in an sich bekannter Weise zum Gerben der Häute.
• Die folgenden,. nicht im einschränkenden Sinne zu verstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel .i A. 1270 g einer 7o%igen Natriumbichromatdihydratlauge wurden unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur bei 65° zu halten, mit io8o g 95%i-ger Schwefelsäure versetzt. Die Fällungsdauer betrug 25 Minuten, worauf die in demAnsatz entstandenen Kristalle abzentrifugiert wurden. Man erhielt eine feuchte Kristallmasse.
• B. Zu 8,3 cm3 Wasser wurden 6,58 g A12 (S 04) 3 - 18 H2 O sowie 2o,2 g der nach A erhaltenen feuchten Kristalle hinzugefügt. Dann wurden 11,67 g 95%iger Schwefelsäure zugegeben. Die Reduktion wurde mit 7,849 Masszwckersyrup durchgeführt, wobei man die Temperatur durch Kühlen von außen auf 7o bis 8o° hielt und während der Reduktion gut durchrührte. Nach Beendigung der Reduktion lag der pH-Wert unter i, worauf 6,5 g Natriumcarbonatlösung hinzugegeben wurden, um den p11-Wert auf 3,3 zu bringen. Das Material wurde in eine Abdampfschale- gegeben und in einem Ofen über Nacht getrocknet, worauf das trockene Gerbsalz 32,89% Chrom, als Cr203 berechnet, und o,oi8% Vanadium, als V20, berechnet, sowie 4,97'/o Na2 S O4 enthielt. Beispiel 2 Ein Vergleichsversuch wurde mit der gleichen Menge Lauge wie im Beispiel i als Ausgangsmaterial durchgeführt. Entsprechend den besten bisher bekannten Verfahren zur Reduktion von Bichromat wurden 259 95%iger Schwefelsäure mit 35,8g Natriumbichromatlauge vermischt und mit 8,9 g Maiszuckersyrup reduziert. Der pH-Wert wurde auf 3,2 eingestellt und die Lösung sprühgetrocknet. Das anfallende Gerbsalz enthielt 24,66%Chrom (als Cr203) und o,o64o/oVanadium (als V.0,5) sowie 25,47% Nag S O4.
• Neben der bereits beschriebenen Reduktion entweder mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln ist es in manchen Fällen auch möglich, beide Arten von Reduktionsmitteln in dem gleichen Reduktionsansatz zu .verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn aus irgendwelchen Ursachen etwas S 02 in der Anfangsphase der Reduktion verwendet werden soll, wobei jedoch die Reduktion mit S 02 nicht vollständig durchgeführt ' werden soll im Hinblick auf die unvorteilhaft große und unerwünschte Menge an Sulfat, die hierdurch in das Endprodukt hineingelangt. In diesem Fall wird es nur nötig sein, eine beschränkte Menge an S 02 zu verwenden, die der Herstellui.g von basischem Chromsulfat entspricht, worauf man ein organisches Reduktionsmittel, z. B. Zucker, oder irgendeine andere organische Substanz mit Reduktionseigenschaften, wie Propanol, verwenden kann, um die Reduktion zu- Ende zu führen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines basisches Chromsulfat enthaltenden Gerbsalzgemisches mit einem Gehalt von über 300/0 Chrom, berechnet als Cr2 03, dadurch gekennzeichnet, daß äUe in bekannter Weise aus Bichromatlösungen gefällte Chromsäure von der Mutterlauge bei über 50°, vorzugsweise bei 5o bis 65°, getrennt und ohne Reinigung in an sich bekannter Weise in saurer Lösung reduziert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Gnamm, »Die Gerbstoffe und Gerbmittel«, 1949 S. 43o bis 438.