DE3534390C2

DE3534390C2 -

Info

Publication number: DE3534390C2
Application number: DE19853534390
Authority: DE
Inventors: Guenter Hofmann; Reiner 4100 Duisburg De Schmitz; Wolfgang 4134 Rheinberg De Woehlk
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3534390A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alpha-Halbhydrat (weiter bezeichnet als Alpha- Halbhydrat) durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat-Produkten (weiter bezeichnet als Dihydrat), wie beispielsweise Naturgips (Gipsstein), Rauchgasgips, der bei der Entschwefelung von Rauchgasen nach unterschiedlichen Kalkwaschverfahren anfällt, und sogenannten Chemiegipsen, die bei der Umsetzung von Calciumverbindungen mit Schwefelsäure, wie beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung, anfallen, durch Dehydration in Schwefelsäurelösungen bei erhöhten Temperaturen in Druckbereichen, die den natürlichen Atmosphärendruck nicht überschreiten.

Durch den künftig zu erwartenden Anfall großer Mengen von Rauchgasgips müssen neue Anwendungsgebiete für dieses Produkt erschlossen werden. In der Bauindustrie kann Alpha-Halbhydrat verwendet werden und den Naturgips teilweise substituieren, was auch aus Umweltschutzgründen erstrebenswert erscheint.

Allgemein bekannt sind Naßverfahren zur Dehydration von Dihydrat in wäßriger Aufschlämmung unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 130-150°C, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 12, 4. Auflage (1976) S. 303f beschrieben werden. Ebenso wird nach der DE 31 19 749 A1 die Umwandlung von Rauchgasgips unter erhöhtem Druck im Autoklaven durchgeführt.

Nachteilig bei diesen Verfahren sind aufwendige Druckbehälter, hoher Primärenergieverbrauch und eine komplizierte Handhabung des Prozesses. Außerdem wird die Umwandlung in der Regel chargenweise durchgeführt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Dehydration auch bei Atmosphärendruck erfolgen kann, wenn der Wasserdampfpartialdruck durch Zusatz geeigneter Mittel wie Säuren oder Salze unterhalb des Zersetzungsdruckes des Dihydrates gesenkt wird, wie in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 8, 3. Auflage (1957), S. 116, beschrieben wird. Ferner wird in der DE 25 19 122 C2 ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Schwefelsäure bei Atmosphärendruck offenbart. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Verbrauch an Schwefelsäure, da das Alpha-Halbhydrat durch chemische Reaktion gebildet wird.

Die Dehydration von Rauchgasgips bei Atmosphärendruck und Siedetemperatur in verdünnter Schwefelsäure liegt auch dem Verfahren gemäß DE 33 31 838 C1 zugrunde. Hierbei wird das Dihydrat in einem Reaktionsbehälter innerhalb einer Verweilzeit umgewandelt und dann eine Teilmenge der Aufschlämmung entnommen. Danach wird der als Impfmittel verbleibenden Teilmenge im Reaktionsbehälter frische Dihydrat-Schwefelsäure-Aufschlämmung zugeführt. Nach Ablauf der genau einzuhaltenden Verweilzeit wird wiederum eine Teilmenge entnommen. Wie aus dieser Schrift hervorgeht, erfolgt bei längerer Verweilzeit eine weitere Dehydration unter Bildung des unerwünschten Anhydrits. Bei dieser sogenannten iterativen Prozeßführung muß also zu einem genau festgelegten Zeitpunkt eine Teilentnahme des Produktes erfolgen, weil bei Unterschreitung eine Dihydrat-Halbhydrat- Mischung und bei Überschreitung eine Halbhydrat-Anhydrit-Mischung entnommen wird.

Das dabei zur Verfügung stehende Zeitintervall von sechs Minuten ist so kurz, daß im praktischen Betrieb diese Bedingungen nur schwer einzuhalten sind. Außerdem wird es bei der anschließenden Trennung der festen von der flüssigen Phase der Aufschlämmung zu einer weiteren Umwandlung kommen. Diese Schwierigkeiten versucht man in einem aus der DE 33 31 839 C2 bekannten Verfahren so zu beheben, daß das abgetrennte Produkt drei Minuten auf dem Filter belassen wird, ehe eine Waschung erfolgt, durch die die weitere Umwandlung unterdrückt wird. Eine vollkontinuierliche Prozeßführung ist hierbei also nicht möglich. Nachteilig sind weiterhin die sich als Folge der 3minütigen Aufenthaltsdauer des Filterkuchens auf dem Filter (ohne Produktzuführung während dieser Zeit) ergebenden sehr großen Filterflächen und die komplizierte Steuerung des Verfahrens aufgrund des chargenweisen Ablaufs der Produktionsstufen in zeitlich eng begrenzten Intervallen. Ein weiterer Nachteil resultiert aus der Tatsache, daß bei der Dehydration 1,5 Mol Wasser pro Mol Dihydrat frei werden und die Säurekonzentration vermindern. Zur Konstanthaltung der Säurekonzentration muß daher ständig frische Schwefelsäure zugeführt werden, was zur Folge hat, daß das Flüssigkeitsvolumen im Prozeß sich erhöhen würde, wenn nicht ein Teil der Flüssigkeit ständig abgeführt wird. Dies ist mit entsprechenden Säureverlusten verbunden.

Aus der DE-AS 12 74 488 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat bekannt, das einstufig arbeitet. Hierbei ist die Einhaltung der genau definierten Reaktionsbedingungen in der Praxis sehr schwierig, und es kann daher leicht vorkommen, daß der Gips nicht vollständig umgewandelt wird, oder aber daß sich teilweise irreversibles Anhydrit bildet.

Ferner ist aus der EP 00 85 382 A1 eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Calcinierung von als Nebenprodukt erhaltenem und/oder mineralischem Calciumsulfat- Dihydrat bekannt, bei dem eine Anzahl hintereinander geschalteter, unabhängig voneinander beheizbarer Calcinierungskammern vorgesehen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein ohne Überdruck durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat anzugeben, welches die beschriebenen Nachteile weitestgehend vermeidet. Insbesondere sollen eine schnelle Dehydration des Dihydrates zu Alpha-Halbhydrat und eine Verhinderung der Anhydritbildung gewährleistet sein, wobei die Umsetzung in einfachen Apparaten ohne eine komplizierte Steuerung und Überwachung durchführbar sein und zu einer gleichbleibenden Produktqualität führen soll.

Weiterhin soll das Verfahren praktisch ohne Säureverbrauch arbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2-13 angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht zunächst vor, daß eine Aufschlämmung aus Dihydrat und wäßriger Schwefelsäure hergestellt wird, indem Dihydrat in das am Ende des Verfahrens anfallende Filtrat der Alpha-Halbhydrat-Abtrennung eingerührt wird. Die Konzentration der Säure sollte 15% nicht unterschreiten und 20% nicht überschreiten. Die Temperatur in dem zur Herstellung der Aufschlämmung benutzten Behälter sollte nicht über 80°C liegen, damit es auf keinen Fall zu einer unerwünschten Umwandlung kommt. Diese Dihydrat-Aufschlämmung kann beliebig aufbewahrt werden und ist damit als Vorlage für eine Weiterverarbeitung sehr gut geeignet. Der genannte Konzentrationsbereich der Schwefelsäure von 15-20% ist für die nachfolgende Dehydration in ausgezeichneter Weise geeignet, weil beim Erhitzen auf den Siedepunkt der Mischung eine Umwandlung zum Alpha-Halbhydrat erfolgt, andererseits die Anhydritbildung nach vollständiger Umwandlung bei dieser Säurekonzentration überraschenderweise eine sehr stark verzögerte Bildungstendenz aufweist. Die Behandlung der Aufschlämmung bei Siedetemperatur führt zu einer schnellen Alpha-Halbhydrat-Bildung. Die Verweilzeit wird in dieser Verfahrensstufe so gemessen, daß der größte Teil des Dihydrates (beispielsweise 90-95%) umgewandelt, aber noch kein Anhydrit gebildet wird. Die weitere Umsetzung erfolgt in einer zweiten Stufe, in der die Temperatur um etwa 8- 20 K, vorzugsweise 10-15 K, unter der Siedetemperatur liegt.

Erstaunlicherweise erfolgt unter diesen Bedingungen die restliche Dehydration zum Alpha-Halbhydrat, ohne daß es in technisch relevanten Zeiträumen zur Anhydritbildung kommt. Die Feststoffaufschlämmung läßt sich daher über einen längeren Zeitraum ohne Umwandlungsgefahr im Prozeß halten und kann problemlos filtriert werden. Die Filtration erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich auf einem Filter ebenso wie die Waschung mit heißem Wasser zur Verdrängung der Säure. Damit die ursprüngliche Konzentration der Säure erhalten bleibt, wird das Filtrat um die Wassermenge, die 1,5 Mol Wasser Mol des angebrachten Dihydrats entspricht, und um die zusätzlich durch das Waschen eingebrachte Wassermenge eingedampft. Die Eindampfung selbst ist im Vakuum oder bei Atmosphärendruck möglich. Sie kann in einer speziellen Eindampfstufe oder auch ganz oder teilweise in der ersten bzw. zweiten Reaktionsstufe erfolgen. Der gesamte Prozeß kann somit diskontinuierlich oder vorzugsweise auch vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Ausführungen anhand der in den Fig. 1-7 dargestellten Vergleichsversuche und Verfahrens- bzw. Anlagenschemata sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern. Es zeigen:

Fig. 1 den zeitlichen Verlauf des Kristallwassergehaltes im Calciumsulfat-Bodenkörper bei 104°C und (zu Beginn) 25% Säurekonzentration,

Fig. 2 den zeitlichen Verlauf des Kristallwassergehaltes im Calciumsulfat-Bodenkörper bei 103°C und (zu Beginn) 17,5% Säurekonzentration,

Fig. 3 den zeitlichen Verlauf des Kristallwassergehaltes im Calciumsulfat-Bodenkörper bei 103°C für die Hauptreaktion und 90°C für die Nachreaktion,

Fig. 4-7 Anlagenschemata für verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

1. Versuch:

In eine Schwefelsäurelösung wurde bei einer Temperatur von 104°C unter Rühren Rauchgasgips eingetragen. Die Feststoffkonzentration betrug zu Beginn 25 Gewichts-% und die Säurekonzentration 25 Gewichts-% in der Flüssigkeit. In Zeitabständen wurden Proben aus dem Calciumsulfat-Bodenkörper entnommen und der Kristallwassergehalt des Produktes analysiert. Die Umsetzungsrate ist in Fig. 1 anhand des Kristallwassergehaltes im Bodenkörper dargestellt. Bis zum Zeitpunkt t ₁ bildet sich Alpha-Halbhydrat. Zwischen t ₁ und t ₂ ist diese Umwandlung abgeschlossen, ohne daß sich bereits Anhydrit gebildet hat. Letzteres entsteht mit relativ großer Geschwindigkeit nach Ablauf von t ₂. Diese Versuchsbedingungen sind also wegen der sehr kurzen Haltezeit vor der Anhydritbildung als Grundlage für eine Verfahrensführung zur Lösung der gestellten Aufgabe völlig ungeeignet.

2. Versuch:

In eine Schwefelsäurelösung wurde bei einer Temperatur von 103°C unter Rühren Rauchgasgips eingetragen. Die Feststoffkonzentration betrug zu Beginn 25 Gewichts-% und die Säurekonzentration 17,5 Gewichts-%. Die Umsetzung ist in Fig. 2 dargestellt.

Man erkennt deutlich den erheblich vergrößerten "Haltebereich" des Alpha-Halbhydrats zwischen den Zeitpunkten t ₁′ und t ₂′. Weiterhin ist bemerkenswert, daß die Anhydritbildung nach t ₂′ wesentlich langsamer erfolgt als im ersten Versuch.

3. Versuch:

In eine Schwefelsäurelösung wurde bei einer Temperatur von 103°C unter Rühren Rauchgasgips eingetragen. Die Feststoffkonzentration betrug zu Beginn 25 Gewichts-% und die Säurekonzentration 17,5 Gewichts-%. Nach 60 Minuten wurde die Temperatur auf 90°C abgesenkt. Die Umsetzung ist in Fig. 3 dargestellt. Innerhalb von 200 Minuten konnte keine Anhydritbildung festgestellt werden.

Diese Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß durch eine geeignete Kombination der Parameter Säurekonzentration/Temperatur/Reaktionszeit die Anhydritbildung in technisch relevanten Zeiträumen sicher vermieden werden kann. Wesentliches Merkmal der Erfindung ist deshalb die zweistufige Umsetzung der Dihydrat-Aufschlämmung bei verschiedenen Temperaturen, wobei die Umwandlung der Hauptmenge an Dihydrat (Hauptreaktion) in Alpha-Halbhydrat im Bereich des Siedepunktes bei Atmosphärendruck und die Restumwandlung (Nachreaktion) und ggf. eine Zwischenlagerung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes (aber oberhalb der Umwandlungstemperatur des Dihydrates) bei Atmosphärendruck oder im Vakuum durchgeführt wird. Ein weiteres wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Kombination der Reaktionsprozeßstufen (Umwandlung in Alpha-Halbhydrat) zu einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren in Verbindung mit einer Verdampfungsstufe, um die Schwefelsäurekonzentration wieder auf den ursprünglichen Wert zurückzuführen. Daraus ergibt sich dann ein geschlossener Prozeß, bei dem eine Zufuhr frischer Schwefelsäure und das Abstoßen einer verdünnten Säure entfallen.

Die Eindampfungsstufe kann gleichzeitig mit der ersten Reaktionsstufe bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck und/oder mit der zweiten Reaktionsstufe und Vakuum kombiniert werden und/oder als zusätzliche Prozeßstufe für das Filtrat nach der Alpha-Halbhydrat- Abtrennung bei Atmosphärendruck oder im Vakuum ausgeführt werden.

Das Verfahrensschema gemäß Fig. 4 zeigt einen Anmaischbehälter 1, in dem Dihydrat a mit Schwefelsäure i, die in einer Eindampfanlage 7 auf 15-20 Gewichts-% aufkonzentriert worden ist, bei einer Temperatur von 80°C vermischt wird. Die Aufschlämmung e gelangt in den Reaktionsbehälter 2 und wird bei Atmosphärendruck bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Verweilzeit in diesem Behälter 2 liegt typischerweise zwischen 15 und 60 Minuten. Nachdem der Hauptanteil Dihydrat zu Alpha-Halbhydrat umgewandelt ist, wird der Inhalt des Behälters 2 in den Behälter 4 überführt und die Aufschlämmung f auf eine Temperatur von 10-15 K unterhalb des Siedepunktes abgekühlt, aber über eine mittlere Verweildauer, die zur vollständigen Umwandlung des Dihydrates in Alpha-Halbhydrat ausreicht, auf einer Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes Dihydrat/Halbhydrat gehalten. Während dieses Vorganges wird der Behälter 3 gefüllt und in gleicher Weise behandelt. Die Behälter 2 und 3 (und ggf. noch weitere parallel liegende Behälter) werden also wechselseitig befüllt und entleert, so daß der Anmaischbehälter 1 praktisch kontinuierlich betrieben werden kann. Aus dem Behälter 4 wird kontinuierlich die Alpha-Halbhydrat-Aufschlämmung g entnommen und auf ein kontinuierlich betriebenes Filter 5 gegeben, filtriert und dabei gleichzeitig mit heißem Wasser b oder Kondensat d aus der Verdampferanlange 7 säurefrei gewaschen und als Endprodukt c in bekannter Weise getrocknet.

Das Filtrat h gelangt in einen Sammelbehälter 6, von dem aus die kontinuierlich arbeitende Eindampfanlage 7 beschickt wird. Die Eindampfanlage 7 wird zweckmäßigerweise unter Vakuum mit Zwangsumlauf betrieben. Die Säure h wird um den Betrag des aufgenommenen Wassers aufkonzentriert und gelangt von dort wieder in den Behälter 1.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zeigt Fig. 5. Die Hauptumwandlung wird bei Atmosphärendruck und gleichzeitiger Verdampfung des Überschußwassers in einem Reaktionsbehälter vorgenommen, der als Umlaufverdampfer 2+7 ausgeführt ist. Die Nachreaktion erfolgt in einem Behälter 4 bei einer um 10-15 K niedrigeren Temperatur. Das Verfahren arbeitet vollkontinuierlich, wobei die Reaktionsbehälter 2+7 und 4 so betrieben werden, daß die mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung für eine vollständige Umwandlung in Alpha-Halbhydrat ausreicht.

Eine Kombination aus Verdampfer und Nachreaktion zeigt die Fig. 6. Die Verdampfung erfolgt hierbei im Vakuum bei niedrigerer Temperatur als derjenigen, bei der die Haupreaktion im Behälter 2 durchgeführt wird. Eine weitere Ausführungsform für ein vollkontinuierliches erfindungsgemäßes Verfahren zeigt Fig. 7. Die Konzentrierung der Schwefelsäure h erfolgt hierbei im Vakuum. Die Temperaturen in den Reaktionsbehältern 2 und 4 entsprechen denen der anderen Ausführungsbeispiele. Kennzeichnendes Merkmal sowohl der kontinuierlichen als auch der diskontinuierlichen Ausführungsformen ist in allen hier gezeigten Beispielen die zweistufige Umsetzung bei verschiedenen Temperaturen und die Aufkonzentrierung der Säure durch Wasserverdampfung.

Bezugszeichenliste

1 Anmaischbehälter
2, 3 Hauptreaktionsbehälter
4 Nachreaktionsbehälter
5 Filter
6 Filtratsammelbehälter
7 Eindampfanlage
a Dihydrat
b Waschwasser
c Alpha-Halbhydrat
d Kondensat
e Dihydrat-Schwefelsäure-Aufschlämmung
f Dihydrat/Halbhydrat-Schwefelsäure-Aufschlämmung
g Halbhydrat-Schwefelsäure-Aufschlämmung
h Filtrat (Schwefelsäure)
i Aufkonzentriertes Filtrat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Alpha- Halbhydrat durch Dehydration von als Aufschlämmung in wäßriger Schwefelsäure vorliegenden Calciumsulfat- Dihydrat-Produkten, bei dem die Umwandlung in Alpha- Halbhydrat mengenmäßig in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und Drücken, die den natürlichen Atmosphärendruck nicht überschreiten, erfolgt und das Alpha- Halbhydrat von der wäßrigen Schwefelsäure abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil des Calciumsulfat-Dihydrates in der Hauptreaktionsstufe umgewandelt wird, wobei die Schwefelsäure bei Atmosphärendruck auf Siedetemperatur gehalten wird, daß in der daran anschließenden Nachreaktionsstufe bei Temperaturen von 8-20 K unterhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck oder im Vakuum die Restumwandlung in Alpha-Halbhydrat vorgenommen wird, bevor die Aufschlämmung filtriert wird, und daß die Schwefelsäure im Kreislauf zur Wiederbenutzung bei der Erzeugung der Aufschlämmung geführt wird, wobei die Konzentration der Schwefelsäure durch Wasserverdampfung auf dem 15-20 Gewichts-% betragenden Sollwert gehalten oder wieder auf diesen Wert gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Nachreaktionsstufe 10-15 K unter der in der Hauptreaktionsstufe gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptreaktionsstufe eine mittlere Verweilzeit von 15-60 Minuten eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nachreaktionsstufe eine mittlere Verweilzeit von 15-200 Minuten eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthaltung der Schwefelsäurekonzentration in der Hauptreaktionsstufe gleichzeitig Wasser verdampft wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthaltung der Schwefelsäurekonzentration in der Nachreaktionsstufe gleichzeitig Wasser unterhalb des Atomosphärendruckes verdampft wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthalterung der Schwefelsäurekonzentration das Filtrat nach der Alpha-Halbhydrat-Abtrennung durch Eindampfen bei Atmosphärendruck oder im Vakuum aufkonzentriert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptreaktion chargenweise und zeitversetzt in mehreren Reaktionsbehältern durchgeführt wird und diese Chargen gemeinsam in einem Nachreaktionsbehälter gesammelt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Hauptreaktion und Nachreaktion kontinuierlich im Durchfluß erfolgen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydrat-Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 80°C zubereitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydrat-Aufschlämmung durch kontinuierliche Dihydratzufuhr und kontinuierliche Filtratzufuhr hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeits- oder Aufschlämmungszufuhr in die Eindampfstufe und die Flüssigkeits- oder Aufschlämmungsentnahme aus der Eindampfstufe kontinuierlich erfolgen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter mit einem kontinierlichen Massenstrom der Alpha-Halbhydrat-Aufschlämmung beschickt wird und daß ein kontinuierlicher Massenstrom des feuchten Alpha- Halbhydrates und des feststofffreien Filtrates ausgetragen wird.