DE2603652C3 - Kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure oder von Phosphaten und eines granulierten NPK-Düngemittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure oder von Phosphaten und eines granulierten NPK-Düngemittels.

Die Herstellung von Phosphorsäure und Gips durch Zersetzung von Rohphosphaten mit Schwefelsäure ist beispielsweise aus der DE-OS 2237711 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird ein Rohphosphat mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat aufgeschlossen, wobei ein H₂OZP₂Oj Gewichtsverhältnis von 4 bis 5,5 eingehalten wird. Bei dem bekannten Verfahren erhält man eine Phosphorsäure-Lösung einer Konzentration bis zu 35 Gew-% P₂O₅ und Calciumsulfat-Dihydrat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure oder von Phosphaten und eines granulierten NPK-Düngemittels zu zeigen, wobei man von Rohphosphat ausgeht, das mit einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt wird. Aus der dabei entstehenden Lauge wird der Gips abfiltriert und mittels Ammoniumcarbonat in Kreide und Ammoniumsulfat umgesetzt, wobei das letztere dann wieder zur Zersetzung des Rohphosphates zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird im Patentanspruch angegeben.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in folgendem:

Als Rohstoff wird ein beliebiges bekanntes Phosphormaterial, z. B. ein Apatitkonzentrat oder irgendeine Phosphoritart, verwendet. Es kann auch ein solches Phosphorrohmaterial verwendet werden, das bisher wegen übermäßiger Verunreinigung, z. B. mit Eisen oder Aluminium, oder wegen eines zu niedrigen Phosphorgehaltes nicht nach dem bekannten Vcrfahren verarbeitet werden konnte. Nach Durchführung der Zersetzung des genannten Phosphorrohstoffes nach dem bekannten Verfahren mit der wäßrigen Lösung des Gemisches von Ammonhuisulfat und Schwefelsäure in einem Molverhältnis (NH₄),SO₄: H₂SO₄ von 0,7 bis 1,0:1 und nach Reinigung (Abfiltrierung) des anfallenden Phosphorgipses, wird der Gesamtstrom der Lauge nach der Zersetzung, die hauptsächlich Phosphorsäure, Monoammoniumphosphat und neutrales Ammoniumsulfat enthält, in zwei Teilströme geteilt, die getrennt verarbeitet werden.

Der eine ist der Teilstrom der Säureanlage (Lauge I), der zu Phosphorsäure verarbeitet wird, der andere ist der Teilstrom der DüngeranJage (Lauge II), der zu Mischdünger verarbeitet wird. Da die Düngerkreide das alleinige Nebenprodukt der gleichzeitigen Darstellung sowohl von Phosphorsäure als auch von Komplexdünger sein soll, muß ein entsprechendes Verhältnis zwischen den Größen der beiden Teilströme der Zersetzungsanlage erhalten werden, d. h. der Teilstrom der Säureanlage (Laugel) darf gewichtsmäßig 30% des Gesamtstromes der Zersetzungsanlage nicht überschreiten. Diese Teilung des Gesamtstromes der Zersetzungslauge in zwei Teilströme ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens. Das in dem Teilstrom der Säureanlage (Lauge I) enthaltene Ammoniumsulfat wird nach dessen Aussalzen und Ausfällen (Abfiltern) in den Teilstrom der Düngeranlage (Lauge II) eingeführt.

Der Teilstrom der Säureanlage wird der weiteren bekannten Verarbeitung unterworfen. Es erfolgt die Umwandlung des erhaltenen Phosphorgipses nach dessen Abfiltrieren aus der Zersetzungslauge mit der wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung, wobei Kreide und ca. 40%ige Ammoniumsulfatlö&ung erhalten werden. Diese Lösung wird nach dem Abfiltrieren der KreicR mit Schwefelsäure gemischt; dies ist die Reaktionslösung, die zur Zersetzung des Phosphormaterials dient. Dem Teilstrom der Säureanlage (Lauge I) wird Schwefelsäure in einer Menge zugesetzt, die die Erlangung des Molverhältnisses N: SO₃ gleich ca. 2,0 sichert. Nach adiabatischer Abkühlung werden polare organische Lösungsmittel, die die unbeschränkte gegenseitige Löslichkeit mit Wasser und Phosphorsäure aufweisen, zugesetzt; zu diesen Lösungsmitteln gehören aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Isopropanol und Ketone, wie Azeton, sowie deren Gemische in beliebigen Gevichtsverhältnissen. Das Mengenverhältnis des Losungsmittels zum Strom der Säureanlage (Lauge I) muß 0,8 bis 1,6 betragen. Dabei soll die Temperatur unter 30° C gehalten werden. Im weiteren Verlauf werden neutrales Ammoniumsulfat sowie andere mi-

neralische Verunreinigungen der Phosphorsäure ausgesalzen. Da in der Lösung eine gewisse kleine Menge von Sulfationen zurückbleibt, werden sie durch Zersetzen von Substanzen, die Kalk oder Phosphorsalze (z. B. Abfallkreide, Kalkmilch, Calciutuphosphat) enthalten, beseitigt. Dieses Vorgehen stellt den zweiten Grundbestandteil des neuen Verfahrens dar. Das Ammoniumsulfat wird mit den genannten organischen Lösungsmitteln aus dem Teilstrom der Säureanlage (Lauge I) ausgesalzen und ausgefällt, und es wird nach dem Abfiltrieren, zusammen mit mineralischen Verunreinigungen, aus der Wasser, Lösungsmittel und Phosphorsäure enthaltenden Lösung in den Teilstrom der Düngeranlage (Lauge Π) eingeführt. Die Wasser, Lösungsmittel und Phosphorsäure enthaltende Lösung wird einer Destillation unterzogen, wobei eine sehr reine Phosphorsäure von beliebiger Konzentration (gewichtsmäßig bis zu 72% P₂O₅) und das in den Ausalzungsprozeß zurückzuführende organische Lösungsmittel gewonnen wird.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Teilstrom der Säureanlage zum Teilstrom der Anlage für Phosphorsäuresalze. Dieser Teilstrom enthält auch die aus Wasser, Lösungsmittel und Phosphorsäure bestehende Lösung. Man nimmt die Neutralisation mit Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat vor, wobei reine kristalline Phosphorsäuresalze und ein homogenes Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel erhalten werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil, daß die Destillationstrennung des homogenen Gemisches von Wasser und Lösungsmittel weniger Energie verschlingt.

Der Teilstrom der Düngeranlage (L üge II) wird auch der weiteren bekannten Verarbeitung unterworfen, wobei bei der Ammonisierung die Wärme dieser Reaktion zum Abdampfen des Wassers ausgenutzt wird. Wie dies oben als der zweite Grundbestandteil des neuen Verfahrens genannt wurde, wird der Strom der Düngeranlage mit dem Ammoniumsulfat, das zusammen mit mineralischen Verunreinigungen aus dem Teilstrom der Säureanlage (Lauge I) ausgesalzt und ausgefällt wurde, sowie mit Kaliumsalzen gemischt. Dieses Gemisch wird granuliert und getrocknet, und man erhält den Mischdünger vom Typ NPK.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine große Variation der Reaktionsbedingungen, welche es ermöglicht, Änderungen in der Produktion von Phosphorsäure und somit in der Produktion von Futterphosphaten oder von technischen Salzen einerseits und von Mischdüngern andererseits einzuführen, wobei die Menge des zersetzten Phosphorrohmaterials konstant bleibt. Dieses Verfahren garantiert auch eine allgemeine hohe Ausbeute an Phosphaten, die zusammen mit allen Endprodukten 98% nicht überschreitet. Bei der Herstellung von Schwefelsäure sichert das erfindungsgemäße Verfahren den optimalen Energieverbrauch, es eliminiert den Energie verschlingenden Prozeß thermischer Zersetzung neutralen Ammoniumsulfates und dessen Kristallisation aus wäßrigen Lösungen, die mit Abdampfen beträchtlicher Wassermengen verbunden ist. Bei der Herstellung von Phosphorsäure, insbesondere als des Halbprodukter, zur Darstellung von Futterphosphaten nach dem erfiridungsgemäßen Verfahren werden bis 25% P₂O₅ eingespart, im Vergleich mit den bisher angewendeten herkömmlichen Dihydratverfahren, in denen die Notwendigkeit besteht, die gewonnene schwache Säure zu konzentrieren und in mehreren Stufen zu reinigen. Bei der Darstellung von Phosphorsäure und von Komplexdüngern erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, den Verbrauch an Schwefelsäure um über 30%, im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren zu erniedrigen.

Beispiel I

In einem Durchlaufreaktor werden 1000 kg/h Phosphorrohmaterial, enthaltend 31,5% P₂O₅, zersetzt, wobei 3680 kg/h wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat verwendet werden. Die Zersetzungsreaktion wird in einer Temperatur von 9O⁰C geführt, die Reagenzien werden derart dosiert, daß die Pulpe im Reaktor 5 Stunden verbleibt, wodurch wenigstens 98% des Phosphorrohmaterials zersetzt werden. Der im Zersetzungsprozeß anfallende Phosphorgips wird, nach dem Abfiltrieren und Durchwaschen, der Konversion mit Ammoniumkarbonat unterworfen, wodurch nach dem Abfiltrieren und Waschen 1145,5 kg/h Dünge kreide mit einem Gewichtsgehalt von 70% CaCO₃ und 2974,8 kg/h Lösung mit einem Gewichtsgehalt von 34,82% Ammoniumsulfat erhalten werden. Diese Losung wird nachdem Zusetzen von 705,2 kgSchwefelsäureinden Zersetzungsprozeß als Peaktionslösung vollständig zurückgeführt. Der abfiltrierte Gesamtstrom der Zersetzungsanlage in einer Menge von 2497,3 kg/h, der

hauptsächlich die Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumhydrogensulfat darstellt, wird in zwei Teilströme geteilt, von denen einer mit einer Durchflußmenge von 517,0 kg/h in die Säureanlage (Lauge I) zur Darstellung von Phosphorus säure und der andere (Lauge II) mit einer Durchflußmenge von 1980,3 kg/h in die Anlage zur Darstellung von Mischdünger Typ NPK geleitet wird. In den Teilstrom der Säureanlage (Lauge I) wird nach adiabatischer Abkühlung Methanol in einer Menge von

■to 711,0 kg/h gegeben, wobei das Aussalzen bei einer Temperatur von 15° C innerhalb von 2 Stunden durchgeführt wird. Mit Rücksicht auf einen hohen Gehalt an Sulfationen der Methanol-Phosphorsäure-Lösung werden 6,6 kg/h der im Konversionprozeßes gewonnenen Kreide in die Pulpe dosiert. Nachdem Abschleudern wird eine Wasser-Methanol-Lösung von Phosphorsäure erhalten, die 97,7 kg/h Phosphorsäure enthält. Diese Lösung wird einer Destillation unterzogen, wonach Phosphorsäure mit einer Ge-Wichtskonzentration von 72% P₂O₅ gewonnen wird. Dem Strom der Düngeranlage (Lauge II) wird Ammoniumsulfat, das beim Aussalzen aus dem Strom der Säureatilage (Lauge I) erhalten wird, in einer Menge von 166,5 kg/h und Kaliumchlorid in einer Menge von 365,5 kg/h zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird mit Ammoniakgas in einer Menge von 111,1 kg/h ammonisiert. Die Reaktionsmasse wird dann getrocknet und granuliert, und es werden 1550 kg/h Mischdünger Typ NPK mit einem N-Gehalt von 14,9%, P₂O₅-Gehalt von 14,9% und K₂O-Gehalt von 14,8% gewonnen

Beispiel II

In einem Durchlaufreaktor werden 1000 kg/h Phosphorrohstoff mit einem Gehalt an P₂O₅ von 31,5% zersetzt, wobei 3750 kg/h wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Ammoniuinsulfat verwendet werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von

90° C durchgeführt. Die Reagenzien werden derart dosiert, daß die Pulpe 5 Stunden im Reaktor verbleibt, wodurch wenigstens 98% des Phosphorrohstoffes zersetzt werden. Der im Zersetzungsprozeß anfallende Phosphorgips wird, nach dem Abfiltrieren und Durchwaschen, der Konversion mit Ammoniakkarbonat unterworfen, wonach nach dem Abfiltrieren und Waschen 1100 kg/h Düngekreide mit einem Gewichtsgehalt von 70% CaCO₃ und 3444 kg/h Lösung mit einem Gewichtsgehalt von 30% Amraoniumsulfat gewonnen werden. Die ganze Lösung wird nach dem Zusetzen von 501,2 kg/h Schwefelsäure und der Destillationslösung aus der Anlage für Phosphorsäuresalze (Lauge I) in den Prozeß der Zersetzung von Phosphorrohstoff eingeführt. Der abfiltrierte Gesamtstrom der Zersetzungslauge in einer Menge von 2387 kg/h, enthaltend hauptsächlich die Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat, wird in zwciTeüströme geteilt, von denen einer (Lauge I) mit einer Durchflußmenge von 360 kg/h in die Anlage für Phosphorsäuresalze und der andere mit einer Durchflußmenge von 2027 kg/h in die Anlage zur Herstellung von Mischdünger Typ NPK geleitt t wird. In den Teilstrom der Anlage für Phosphorsäuresalze (Lauge I) werden zuerst 30,9 kg/h Schwefelsäure gegeben und danach wird, nach adiabatischer Abkühlung, ein Gemisch von Methanol und Isopropanol in einer Menge von 420,0 kg/h mit einem Gewichtsgehalt von 70% Methanol eingegeben, wobei das Aussalzen bei einer Temperatur von 15° C innerhalb von 2 Stunden durchgeführt wird. Mit Rücksicht auf einen hohen Gehalt an Sulfationen der alkoholischen Lösung von Phosphorsäure werden 2,8 kg/h der im Koversionsprozeß erhaltenen Kreide in dte Pulpe gegeben. Nach dem Abschleudern wird eine wäßrig-alkoholische Lösung von Phosphorsäure erhalten, ciie danach mit Ammoniak in einer Menge von 10,7 kg/h neutralisiert wird. Nach dem Abschleudern und Austrocknen werden 72,5 kg/h Ammoniumphosphat gewonnen. Die wäßrig-alkoholische Lösung wird hiernach destilliert, wobei die organischen Lösungsmittel in den Aussalzungsprozeß zurückgeführt werden und die Destillationsflüssigkeit (Wasser) in einer Menge von 195 kg/h in die Reaktionslösung im Prozeß der Zersetzung von Phosphorrohstoff eingeführt wird. Dem Strom der Düngeranlage (Lauge II) wird der Niederschlag, der beim Aussalzen aus dem Strom der Anlage für Phosphorsäuresalze (Lauge I) erhalten wird, in einer Menge von 111,3 kg/h, sowie Kalium chlorid in einer Menge von 404, i kg/h, zugesetzt; das erzeugte Gemisch wird mit Ammoniakgas in einer Menge von 30,3 kg/h ammonisiert. Die Reaktionsmasse wird getrocknet und granuliert, wobei 1389 kg/h Mischdünger Typ NPK mit einem N-Gehal; von 13,1%, P₂O₅-Gehalt von 18,2% und K₂O-Gehalt von 18,4% gewonnen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure oder von Phosphaten und eines granulierten NPK-Düngemittels durch Zersetzung von Rohphosphat mit einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat mit einem Molverhältnis von (NH₄),SO₄:H,SO₄ wie 0,7:1 bis 1:1 >° unter Erhalt einer Lauge, Abfiltrierung des Gipses aus der Lauge und Umwandlung des Gipses mittels Ammoniumcarbonat in Kreide und Ammoniumsulfat, welches zur Zersetzung des Rohphosphates zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die gipsfreie Lauge zu 30 Gew.-% in eine Lauge I und zu 70 Gew.-% in eine Lauge II aufteilt, zur Lauge I eine solche Menge Schwefelsäure, daß sich ein Molverhältnis von N: SO₃ wie 2 ergibt, und anschließend zur ^M Ausfällung des Ammoniumsulfats und der anderen mineralischen Verunreinigungen ein polares organisches Lösungsmittel, das die unbeschränkte gegenseitige Löslichkeit mit Wasser und Phosphorsäure aufweist, in einem Mengenverhältnis von Lösungsmittel: Lauge I wie 0,8:1 bis 1,6:1 zusetzt, die Ausfällungen abfiltriert und in die Lauge II einführt, die verbliebene, aus Phosphorsäure und Lösungsmittel bestehende Lauge I entweder durch Destillation in Phosphorsäure und ^M Lösungsmittel, welches zur Ausfällung zurückgeführt wird, auftrennt oder durch Neutralisation mit Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ntiriumcarbonat oder Kaliumcarbonat in Phosphate überführt, das nach Abrennung der Phos- ^J5 phate verbliebene Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel durch Destillation auftrennt und das Lösungsmittel zur Ausfällung zurückführt, und schließlich die Lauge II mit Kaliumsalzen mischt und die erhaltene Mischung granuliert und trocknet.