Opis patentowy opublikowano: 31.01.1979 100 380 Int. Cl.2 C05B 1/00 C01B 25/26 C01B 25/22 Twórcy wynalazku: Jerzy Schroeder, Jerzy Synowiec, Tadeusz Zrubek, Henryk Górecki, Zdzislaw Wolnicki, Roman Hnato- wicz.Uprawniony z patentu: Przedsiebiorstwo Projektowania i Dostaw Kom¬ pletnych Obiektów Przemyslowych „Chemadex" w Warszawie — Oddzial nr 1 w Krakowie, Kraków (Polska) Sposób wytwarzania jednoczesnie kwasu fosforowego lub soli fosforowych i wieloskladnikowego nawozu mineralnego 2 W sposobie wedlug wynalazki1 otrzymuje sie kwas fosforowy o duzym stezeniu i wysokiej czy¬ stosci, przeznaczony zwlaszcza do produkcji fosfo¬ ranów paszowych stosowanych w rolnictwie (ho¬ dowli) oraz soli technicznych specjalnych, stoso¬ wanych w przemysle i jednoczesnie wieloskladni¬ kowy nawóz mineralny, zawierajacy glównie azot, fosfor i potas w stosunku regulowanym do potrzeb, stosowany w rolnictwie jako nawóz wiosenny lub jesienny. W innym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie — zamiast stezonego kwasu fosforowego — wprost krystaliczne sole fosforowe o wysokiej czystosci (fosforany paszowe lub sole techniczne specjalne) jednoczesnie z wie¬ loskladnikowym nawozem mineralnym.Znany jest sposób wytwarzania kwasu fosforo¬ wego, polegajacy na tym, ze ciagle: — rozklada sie mineralny surowiec fosforowy roztworem reakcyjnym, zawierajacym kwasny i obojetny siarczan amonowy — przetwarza sie odpadowy fosfogups w siar¬ czan amonowy i krede — wysala sie z produktów rozkladu surowce fos¬ forowego obojetny siarczan amonowy przez doda¬ wanie polarnego rozpuszczalnika organicznego w okreslonych warunkach (rozpuszczalnik organicz¬ ny wykazuje nieograniczona rozpuszczalnosc wza¬ jemna z woda i kwasem fosforowym; stosunek ilosciowy rozpuszczalnika organicznego do lugu porozkladowego zawiera sie w granicach od 0,8 jest utrzymywana temperatura ponizej wysolony obojetny do 1,6; °C) — rozklada sie termicznie siarczan amonowy — zawraca sie otrzymany kwasny siarczan amo¬ nowy do procesu rozkladu surowca fosforowego oraz — oczyszcza sie roztwór procesu rozkladu su¬ rowca fosforowego i polarnego rozpuszczalnika or¬ ganicznego przez dodawanie substancji zawieraja¬ cych sole wapnia.Znany jest równiez sposób wytwarzania wielo¬ skladnikowego nawozu mineralnego, zawierajacego glównie azot, fosfor i potas, polegajacy na tym, ze ciagle: — rozklada sie mineralny surowiec fosforowy roztworem reakcyjnym zawierajacym kwas siar¬ kowy i siarczan amonowy w stosunku molowym od 0,7 do 1,0 — przetwarza sie odpadowy fosfogips, dzialajac wodnym roztworem weglanu amonowego, w siar¬ czan amonowy i krede — dodaje sie lugu porozkladowego sól postaso- wa w ilosci zapewniajacej zachowanie stosunku wagowego P205/K2q od 0,8 do 1,2 — amonrzuje sie mieszanine reakcyjna gazowym amoniakiem w ilosci zapewniajacej zachowanie stosunku wagowego N/P205 od 0,3 do 0,9 oraz — zawraca sie w calosci lub w' czesci siarczan amonowy otrzymywany przy przetwarzaniu od- 100 380100 380 3 podowego fosfogipsu do procesu rozkladu surow¬ ca fosforowego.Zaleta pierwszego sposobu jest otrzymywanie kwasu fosforowego o stezeniu i czystosci .umozli¬ wiajacych jego bezposrednie stosowanie do pro¬ dukcji rolniczych (hodowlanych) fosforanów pa¬ szowych i przemyslowych soli technicznych spe¬ cjalnych .co— w porównani z metodami tradycyj¬ nymi — pozwala na unikniecie koniecznosci oczysz¬ czania, l zatezania uzyskanego kwasu fosforowego; zaleta tego sposobu jest równiez wyeliminowanie z procesu wytwarzania kwasu fosforowego konie¬ cznosci stosowania kwasu siarkowego.Zaleta drugiego sposobu jest bezposrednio otrzy¬ mywanie wieloskladnikowego nawozu mineralnego o zawartosci azotu umozliwajacej stosowanie tego nawozu w rolnictwie, bez potrzeby dodawania w procesie produkcyjnym mocznika jako czynnika regulujacego te zawartosc azotu co — w stosun¬ ku do metod tradycyjnych — pozwala na obnize¬ nie o ok. 50% nakladów inwestycyjnych na budo¬ we fabryki nawozów kompleksowych, dzieki unik¬ nieciu koniecznosci równoleglego budowania insta¬ lacji mocznikowej; zaleta tego sposobu jest rów¬ niez obnizenie w procesie wytwarzania wielosklad¬ nikowego nawozu mineralnego ilosci stosowanego kwasu siarkowego o ponad 30%.Wspólna — w porównaniu z tradycyjnymi meto¬ dami — zaleta obu sposobów jest wyeliminowanie bardzo uciazliwego odpadu jakim jest fosfogips, z którego skladowaniem i zagospodarowaniem sa co¬ raz wieksze trudnosci w zwiazku z wysokimi i rygorystycznymi wymogami w stosunku do scie¬ ków i odpadów przemyslowych.Oba sposoby natomiast wykazuja równiez pew¬ ne . wady i niedogodnosci. Niedogodnoscia pierw¬ szego , sposobu jest zuzywanie duzej ilosci energii na krystalizacje siarczanu amonowego z roztworu wodnego otrzymywanego w procesie konwersji fos¬ fogipsu oraz na termiczny rozklad obojetnego siar¬ czanu amonowego do wodorosiarczanu amonowego, jak równiez koniecznosc stosowania specjalnych gatunków stali kwasoodpornych i tworzyw do bu¬ dowy wezla termicznego rozkladu siarczanu amo¬ nowego, wykazujacego wysoka agresywnosc koro¬ zyjna w tych warunkach. Niedogodnoscia drugiego sposobu jest brak mozliwosci wytwarzania tym sposobem samego kwasu fosforowego jako surow¬ ca do produkcji fosforanów paszowych lub soli technicznych specjalnych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie wysokiej czystosci kwasu fosforowego lub- soli fosforowych i wieloskladnikowego nawozu mine¬ ralnego jednoczesnie, laczy wiec zalety obu opisa¬ nych wyzej sposobów i eliminuje lub zmniejsza niedogodnosci wystepujace w kazdym z nich od¬ dzielnie.Istota epaeobu wedlug wynalazku polega na tym, ze po dokonanym znana metoda ciaglym rozkla¬ dzie surowca fosforowego wodnym roztworem mie¬ szaniny siarczanu amonowego i kwasu siarkowe¬ go o fiteeunku molowym /NH4/s30;HcS04 od 0,7 do 1,0 i oczyszczeniu (odfiltrowaniu) powstajacego fosfogipsu, rozdziala sie strumian calkowity lugu porozkladowego, zawierajacego glównie kwas fos- 4 forowy, fosforan jednoamonowy i obojetny siar¬ czan amonowy oraz inne mineralne zanieczyszcze- rabiane strumienie, na strumien^czesciowy instala¬ cji kwasowej (lug I) przerabiany na kwas fosforo- wy oraz na strumien czesciowy instalacji nawozo¬ wej (lug II) przerabiany na wieloskladnikowy na¬ wóz mineralny (nawóz kompleksowy); poniewaz zas jedynym produktem ubocznym jednoczesnego wy¬ twarzania tak kwasu" fosforowego jak i nawozu io kompleksowego ma pozostac kreda nawozowa, dla¬ tego musi byc zachowany odpowiedni wzajemny stosunek miedzy wielkoscia obu czesciowych stru¬ mieni lugu porozkladowego. Strumien czesciowy instalacji kwasowej (lug I) stanowi wagowo 30°/o calosci strumienia lugu porozkladowego, oraz wpro¬ wadza sie zawarty w strumieniu czesciowym in¬ stalacji kwasowej (lugu I) siarczan amonowy, po jego wysolenau i wytraceniu (odfiltrowaniu), do strumienia czesciowego instalacji nawozowej (lu- gu II).Strumien czesciowy instalacji kwasowej podda¬ je si^ dalszej znanej przeróbce — dokonuje sie konwersji uzyskanego fosfogipsu, po odfiltrowaniu od lugu porozkladowego, wodnym roztworem we- glanu amonowego, otrzymujac krede i okolo 40°/o- -owy roztwór siarczanu amonowego, który to roz¬ twór, po odfiltrowaniu kredy, miesza sie z kwa¬ sem siarkowym, zachowujac stosunek molowy /NH4/2S04:H^504 równy od 0,7 do 1,0, otirzymu- jac roztwór reakcyjny sluzacy do rozkladu su¬ rowca fosforowego, nastepnie do tego strumienia czesciowego instalacji kwasowej (lugu I) dodaje sie kwasu siarkowego w ilosci zapewniajacej uzys¬ kanie stosunku molowego N:SC3 równego okolo 2,0 i po adiabatycznym schlodzeniu dodaje sie po¬ larnych rozpuszczalników organicznych wykazuja¬ cych nieograniczona rozpuszczalnosc wzajemna z woda i z kwasem fosforowym, zachowujac stosu¬ nek ilosciowy rozpuszczalnika do strumienia in- 40 stalacji kwasowej (lugu I) w zakresie od okolo 0,8 do 1,6 oraz utrzymujac temperature ponizej °C, w dalszym ciagu wysala sie obojetny siar¬ czan amonowy na dwa czesciowe, oddzielnie prze- nia kwasu fosforowego, a poniewaz w roztworze 45 pozostaje jeszcze pewna niewielka ilosc jonów siarczanowych, usuwa sie je przez dodatek sub¬ stancji zawierajacych sole wapniowe lub fosforo¬ we (np. kredy odpadowej, mleka wapiennego, fos¬ foranu wapniowego). Nastepnie — co juz wyzej 50 przedstawiono jako drugi zasadniczy skladnik isto¬ ty nowego sposobu — siarczan amonowy wysala sie i wytraca ze strumieniem czesciowego instala¬ cji kwasowej (lugu I) celem wprowadzenia go, po odfiltrowaniu wraz z mineralnymi zanieczyszcze- 55 niami do roztworu wodno-rozpuszezalnikowego kwasu fosforowego, do strumienia czesciowego in¬ stalacji nawozowej (lugu II). Roztwór wodno-roz- puszczalnikowy poddaje sie destylacji, otrzymujac bardzo czysty kwas fosforowy o dowolnym steze- oo niu (do okolo 72*/t wagowo P2Os) oraz rozpuszczal¬ nik organiczny, zawracany do procesu wysalania.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania bezpo¬ sredniego soli fosforowych o wysokiej czystosci, równoczesnie z wieloskladnikowym nawozem * mi-* 05 neralnym NPK polega na tym, ze mineralny suro-5 100 380 6 wiec fosforowy rozklada sie ciagle wodnym roz¬ tworem mieszaniny kwasu siarkowego i siarczanu amonowego zawracanego do tego procesu' z etapu konwersji weglanem amonowym fosfogipsu na kre¬ de. Uzyskany w procesie rozkladu roztwór zawie¬ rajacy kwas fosforowy, siarczan amonowy i fosfo¬ ran amonowy rozdziela sie na dwa czesciowe, od¬ dzielnie przerabiane strumienie, na strumien czes¬ ciowy instalacji soli fosforowych (lug I) przera¬ biany na wysokiej czystosci sole fosforowe oraz na strumien czesciowy instalacji nawozowej przera¬ biany na wieloskladnikowy nawóz mineralny. Uzys¬ kanie zgodnego z zapotrzebowaniem rolniczym na¬ wozu wymaga stosowalnie wlasciwej proporcji po¬ dzialu strumieni, dlatego strumien lugu przerabia¬ ny na sole fosforowe stanowi wagowo do 30°/o calosci odfiltrowanego lugu porozkladowego.Do strumienia instalacji soli fosforowych (lug I) wprowadza sie kwas siarkowy w ilosci zapewnia¬ jacej uzyskanie stosunku molowego N/S03 równe¬ go 2,0 i po adiabatycznym schlodzeniu wysala sie z niego siarczan amonowy i zanieczyszczenia mine¬ ralne przy stosowaniu polarnych rozpuszczalników organicznych wykazujacych nieograniczona roz¬ puszczalnosc wzajemna z woda i z kwasem fosfo¬ rowym zachowujac stosunek ilosciowy rozpuszczal¬ nika dp strumienia instalacji soli fosforowych (lu¬ gu I) w zakresie od okolo 0,8 do 1,6 oraz utrzy¬ mujac temperature ponizej 30°C. Niewielka ilosc jonów siarczanowych zawartych w wysolonym roz¬ tworze usuwa sie przez dodatek substancji zawie¬ rajacych sole wapniowe lub fosforowe (np. kreda odpadowa, mleko wapienne, fosforan wapniowy).Po odwirowaniu lub odfiltrowaniu wysolone^go osa¬ du, zawierajacego glównie siarczan amonowy oraz zanieczyszczenia mineralne, wprowadza sie go do strumienia nawozowego (lug II), który przerabia sie na nawozy wieloskladnikowe. Roztwór wodno- rozpuszczalnikowy kwasu fosforowego poddaje sie wprost neutralizacji amoniakiem, tlenkami lut) weglanami otrzymujac po odwirowaniu lub odfil¬ trowaniu, a nastepnie wysuszeniu sole fosforowe, które ze wzgledu na niska zawartosc zanieczysz¬ czen moga byc stosowane jako dodatki paszowe.Roztwór wodno-rozpuszczalnikowy rozdestylowuje sie zawracajac rozpuszczalnik organiczny ponow¬ nie do procesu wysalania. Ta odmiana sposobu jest o tyle korzystniejsza, ze rozdestylowanie homoge¬ nicznej mieszaniny rozpuszczalnika i wody jest mniej energochlonne.Sposób wedlug wynalazku zapewnia duza elas¬ tycznosc operacyjna, polegajaca na mozliwosci wprowadzenia zmian w zdolnosciach produkcyj¬ nych kwasu fosforowego, a tym samym fosfora¬ nów paszowych lub soli technicznych z jednej strony oraz mineralnych nawozów wielosjcladnike- wych (nawozów kompleksowych) $ drugiej, prsy zachowaniu stalej ilosci rozkladanego surowca fos-i forowego. Sposób ten zapewnia równiez ogólna wy¬ soka sprawnosc fosforanowa, nie mniejsza niz 98% lacznie z wszystkimi produktami finalnymi.W produkcji kwasu fosforowego sposób wedlug wynalazku, zapewnia optymalne zuzycie energii, eliminuje energochlonny proces termicznego roz¬ kladu obojetnego siarczanu amonowego, jak rów¬ niez jego krystalizacji z roztworów wodnych, po¬ laczonej z odparowaniem znacznych ilosci wody.Zarazem w produkcji kwasu fosforowego, zwlasz¬ cza jako pólproduktu do wytwarzania fosforanów paszowych, wedlug bedacego przedmiotem wyna¬ lazku sposobu, zaoszczedza sie do 25°/o P205 w porównaniu z dotychczas stosowanymi tradycyjny¬ mi metodami dwuwodzianowymi, w których wy^ stepuje koniecznosc zatezania otrzymywanego sla¬ bego kwasu i jego wielostopniowego oczyszcza¬ nia. W wytwarzaniu. tak kwasu fosforowego jak i nawozów kompleksowych, sposób wedlug wynalaz¬ ku pozwala na obnizenie w stosunku do metod tra¬ dycyjnych zuzycia kwasu siarkowego o ponad 30%.Przyklad 1. W reaktorze przelewowym pro¬ wadzi sie rozklad 1000 kg/godz. surowca fosforo¬ wego zawierajacego 31,5% P205, stosujac 3680 kg/ /godz. roztworu wodnego kwasu siarkowego i siar¬ czanu amonowego." Reakcje rozkladu prowadzi sie w temperaturze 80°C, a dozowanie reagentów usta¬ la tak, aby czas przebywania pulpy w reaktorze wynosil 6 godzin, co zapewnia uzyskanie co naj¬ mniej 98%-owego stopnia rozkladu surowca fosfo¬ rowego.Uzyskany w procesie rozkladu fosfogips, po od¬ filtrowaniu i przemyciu, poddaje sie konwersji weglanem amonowym, uzyskujac po odfiltrowaniu i odmyciu 1145,5 kg/godz. kredy nawozowej, za¬ wierajacej ponad 70°/o wagowo CaCOs oraz 2974,8 kg/godz. roztworu zawierajacego wagowo 34,82% siarczanu amonowego. Roztwór ten w calosci, po dodaniu 705,2 kg kwasu siarkowego zawraca $ia do procesu rozkladu jako roztwór reakcyjny. Od^ filtrowany calkowity strumien lugu porozkladowe¬ go w ilosci 2497,3 kg/godz., stanowiacy glównie roz¬ twór fosforanu amonowego, siarczanu amonowego i kwasnego siarczanu amonowego dzieil sie na dwa czesciowe strumienie, z których pierwszy ^- stru¬ mien czesciowy instalacji kwasowej (lug I) — o natezeniu 517,Q kg/godz. lugu jest kierowany dp instalacji wytwarzania kwasu fosforowego, nato¬ miast drugi — strumien czesciowy instalacji na¬ wozowej (lug II) — o natezeniu 1980,3 kg/godz, lugu jes4 klarowany do instalacji wytwarzania wieloskladnikowego nawozu mineralnego typu NPK.Do strumienia czesciowego instalacji kwasowej (lugu I), po adiabatycznym schlodzeniu, dozuje sie metanol w ilosci 711,0 kg/godz. prowadzac wysa- lanie w temperaturze równej 15QC przez o&rea czasu wynoszacy $ godz. W zwiazku z wysoka za¬ wartoscia jonu siarczanowego w rotzworae m¥&-r nolowym kwasu fosforowego, do putoy dozuje flie. 6,6 kg/godz. kredy uzyskanej w procesie kfjpwer^jj, Po odwirowaniu uzyskuje sie wodno-metanojowy reafcw&r kwasu fosforowego, zawiejrajaey $7,7 kg/ /godz. tege kwasu. Eeztwer ttn poddaje sie de«ty^ laeji, uzyskujac; kwas fosforowa o atefceniu * 72'/* wagowo P206. Do strumienia instalacji nawozowej (lugu II) dodaje sie siarczan amonowy, uzyskany w operacji wysalania ze strumienia instalacji kwa¬ sowej (lugu I) w ilosci 166,5 kg/godz. i chlorek potasowy w ilosci 365,5 kg/godz. oraz wytworzona mieszanine amonizuje sie gazowym amoniakiem w il©#ci 111,1 kg/godz. Mase reakcyjna poddaje sie 40 45 50 55 607 100 380 8 nastepnie suszeniu i granulacji, uzyskujac 1550 kg/godz. wieloskladnikowego nawozu mineralnego typu NPK, zawierajacego 14,9% N, 14,9°/o P205, 14,8% K20.Przyklad 2. W reaktorze przelewowym pro¬ wadzi sie rozklad 1000 kg/godz. surowca fosforo¬ wego zawierajacego 31,5% P205, stosujac 3750 kg/ /godz; wodnego roztworu kwasu siarkowego i siar¬ czanu amonowego. Reakcje rozkladu prowadzi sie w temperaturze 90°C, a dozowanie reagentów usta¬ la tak, aby czas przebywania pulpy w reaktorze wynosil 6 godzin, co zapewnia uzyskanie co naj¬ mniej 98% stopnia rozkladu surowca fosforowego.Uzyskany w procesie rozkladu fosfogips, po odfil¬ trowaniu i przemyciu, poddaje sie konwersji we¬ glanem amonowym, uzyskujac — po odfiltrowaniu i odmyciu — 1100 kg/godz. kredy nawozowej, za¬ wierajacej ponad 70% wagowo CaG03 oraz 3444 kg/godz. roztworu, zawierajacego wagowo 30% siar¬ czanu amonowego. Caly ten roztwór, po dodaniu 501,2 kg/godz. kwasu siarkowego oraz roztworu podestylacyjnego z instalacji wytwarzania soli kwasu fosforowego (lugu I), wprowadza sie do pro¬ cesu rozkladu surowca fosforowego.Odfiltrowany calkowity strumien lugu porozkla¬ dowego w ilosci 2387 kg/godz., zawierajacy glów¬ nie roztwór siarczanu amonowego i fosforanu amo¬ nowego, dzieli sie na dwa czesciowe strumienie, z których pierwszy — strumien czesciowy instala¬ cji soli kwasu fosforowego (lug I) — o natezeniu 360 kg/godz. lugu jest kierowany do instalacji wy¬ twarzania soli kwasu fosforowego, natomiast dru¬ gi — strumien czesciowy instalacji nawozowej, o natezeniu 2027 kg/godz. jest kierowany do instala¬ cji wytwarzania wieloskladnikowego nawozu mi¬ neralnego typu NPK. Do strumienia czesciowego instalacji do wytwarzania soli kwasu fosforowego (lugu I) dozuje sie naprzód kwas siarkowy w ilos¬ ci 30,9 kg/godz. a nastepnie — po adiabatycznym schlodzeniu — mieszaniny metanolu i izopropano- lu w ilosci 420,0 kg/godz. zawierajaca wagowo 70% metanolu, prowadzac wysalanie w temperaturze równej 15°C przez okres czasu wynoszacy 2 go¬ dziny. W zwiazku z wysoka zawartoscia jonu siar¬ czanowego w roztworze alkoholowym kwasu fos¬ forowego, do pulpy dozuje sie 2,8 kg/godz. kre¬ dy, uzyskanej w procesie konwersji.Po odwirowaniu uzyskuje sie wodnoalkoholowy roztwór kwasu fosforowego, który nastepnie neu¬ tralizuje sie amoniakiem w ilosci' 10,7 kg/godz. uzyskujac po odwirowaniu i wysuszeniu 72,5 kg/ /godz. fosforanu amonowego. Roztwór wodnoalko¬ holowy poddaje sie nastepnie destylacji, zawra¬ cajac rozpuszczalniki organiczne do procesu wysa- lania, a ciecz podestylacyjna (wode) w ilosci 196 kg/godz. wprowadza sie poprzez etap przemywania kredy do roztworu reakcyjnego w procesie rozkla¬ du surowca fosforowego. Do strumienia instalacji nawozowej (lugu II) dodaje sie osad uzyskany w operacji wysalania ze strumienia instalacji wytwa¬ rzania soli kwasu fosforowego (lugu I) w ilosci 111,3 kg/godz. i chlorek potasowy w ilosci 404,1 kg/godz. zas wytworzona mieszanine amonizuje sie gazowym amoniakiem w ilosci 30,3 kg/godz. Mase reakcyjna poddaje sie nastepnie suszeniu i gra¬ nulacji, uzyskujac 1389,5 kg/godz. wieloskladniko¬ wego nawozu mineralnego typu NPK, zawieraja- cego 13,1% N, 18,2% P205 oraz 18,4% K20. PL PL