PL100839B1 - Sposob wytwarzania kwasu fosforowego o wysokiej zawartosi skladnikow nawozowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu fosforowego o wysokiej zawartosci skladników nawozowych i dajacego sie odfiltrowac pólwodziamu siarczanu wapnia na drodze roztwa¬ rzania surowego fosforytu kwasem azotowym z jed¬ noczesnym dodawaniem siarczanu amonowego lub kwasu siarkowego przy utrzymandu optymalnych ¦warunków do wytracanie pólwodziainu- siarczanu wapnia pod wzgledem stezenia kwasu i tempera¬ turyprocesu. - Przesacz z roztwarzania mozna, dodajac dalsze skladniki nawoizowe W znany sposób przetwa¬ rzac w wieloskladnikowa substancje nawozowa. Podczas wytwarzania wielosikladindikowych nawo¬ zów dotychczas znanym sposobem nitro-ifosforo- wym roztwarza s!ie surowy fosforyt mieszanina kwasu azotowego i fosforowego, po czym roztwo¬ rzona mieszanine zobojetnila sie amoniakiem. Na¬ stepnie, po ewentualnym dodaniu soli potaso¬ wych liuib innych soili mase granuluje sie. Sposób nitronfosforytowy jest latwy w manipu¬ lacji, wykazuje jednak te wade, ze wymaga sto¬ sowania kwasu fosforowego, którego, stosunkowo wysoka cena niekorzystnie wplywa na oplacalnosc sposobu. W celu ograniczenia tej niedogodnosci opraco¬ wano liczne sposoby wytwarzania Wieloskladni¬ kowych nawozów sztucznych, w których stosuje sie zmniejszone ilosci kwasu fosforowego lub eli¬ minuje sie jego wprowadzanie. I tak znane jest roztwarzanie surowego fosforytu jedynie kwasem azotowym, a nastepnie1 na drodze schlodzenia od¬ dzielenie czesci jonów wapnia w postaci azotanu wapnia, który nastepnie mozna wykorzystac do iwyitwarzanda saletry amonowo-wapoiowej (w pro¬ cesie Odda). Nadto znane jest stracanie Jonów wap- ndowyich w postaci gipsu CaS04 • 2H20, przy czym gips jako produkt odpadowy zazwyczaj odrzuca sie a mieszanine zawierajaca kwas fosforowy i zwiazki azotowe przetwarza sie w wieloskladnikowy na¬ wóz. Do wytracania gipsu mozna stosowac siar¬ czan amonowy, który jest tanszy od technicznego kwasu siarkowego. Bardziej celowe niz odrzucanie produktu ubocz¬ nego byloby oczywiscie przeprowadzenie goi w wyrób nadajacy sie do stosowania. To jednak wy¬ maga skomplikowanego oczyszczania gipsu od roz¬ puszczalnych siarczanów. W tym celu niezbedne sa znaczne ilosci wody, która pózniej podczas wy¬ twarzania nawozów nalezy znowu odparowac. Po¬ stepowanie takie wymaga ekstremalnie duzych po¬ wierzchni filtracyjnych rzedu 2,5—6 ni2 na 1 tone gipsu. Nadlto niedostateczne wymycie powoduje straty skladników nawozowych. Zatrzymane i zwia¬ zane zanieczyszczenia szkodza otrzymanemu gipso¬ wi tak,, ze nie nadaje sie on do celów budowla¬ nych. Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie kwas 100839i fosforowy o wysokiej zawartosci skladników .nawo¬ zowych na drodze roztwarzania surowego fosforytu kwasem azotowym lub mieszanina kwasu azotowe¬ go i siarkowego i stracania join6w wapniowych jo¬ nami siarczanowymi, przy czyim surowy fosforyt roztwarza sie 7—17 molaimi NHO3 na L mol P^05, wprowadzajac kwas azotowy lub mieszanine kwas azótowy-prizesacz popluiozynowy o stezeniu 36—60*/o HNO,, korzystnie o stezeniu 45^&5tyo wa¬ gowych HNO,, oraz doprowadzajac do roztwo¬ ru reakcyjnego siarczan amonowy w ilosci odpo¬ wiadajacej 10—150 g wolnych jonów S042~ na 1 litr roztworu, korzystnie 50 g wolnych jonów S042~ na -1 litr roztworu, przy czym roztwarzanie oraz rozdzielacie pólwodzianu siarczanu wapnia prowadzi sie w temperaturze 60^100°C, korzyst¬ nie 70^80°C. ^Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje zalete stosowania taniego siarczanu amonowego a jedno¬ czesnie eliminuje wyzej wspomniane niedogodnosci. W warunkach postepowania sposobem wedlug wy¬ nalazku jony wapniowe, które podczas rozpuszcza¬ nia surowego fosforytu w kwasie azotowym sa obecne w roztworze, stracaja sie nie jako gips CaSO* • 2H20, lecz jako pólwodzian CaS04 • li/2H^O. Przy tym otrzymuje sie nadzwyczaj czysty siar¬ czan wapnia bez zauwazalnych ilosci siarczanu amonowego. Równoczesnie z dodaniem surowego fosforytu do kwasu roztwarzajacego celowo wprowadza sie siar¬ czan amonowy w takiej ilosci, aby roztwór reak¬ cyjny zawieral pewien nadmiar jonów S042^. Roz¬ twór roztwarzajacy powinien wykazywac stezenie wolnych jonów S042~ równe co najmniej 10 g jo¬ nów S042~ w 1 litrze. Ogólnie mozna utrzymywac nieco wyzszy nadmiar tych jonów, np. okolo 50 g jonów S042~ w 1 litrze roztworu roztwarzajacego. W podanych warunkach twarza sie juz po chwili dobrze wyksztalcone krysztaly pólwodzianu siar¬ czanu wapnia, które sa tak duze, ze moga byc bardzo latwo odsaczone. Osad sklada sie przewaz¬ nie z mieszanin poprzerastanych duzych (kryszta¬ lów, a czesciowo z monokrysztalów. Poniewaz sto¬ sunek powierzchnia : objetosc w przypadku duzych krysztalów jest mniejszy od takiego stosunku w przypadku osadów drobnoikrystaHicznych, to tez w warunkach stracania w sposobie' wedlug wynadaz- ku wystarcza mniejsze ilosci wody przemywajacej, by wyplukac zanieczyszczenia nagromadzone na powierzchni krysztalów. Zuzywa sie zatem mniej¬ sza ilosc wody niz w innych sposobach. Sposób wedlug wynalazku jest dzieki temu latwy i opla¬ calny w eksploatacji. Oddzielanie mieszaniny zawierajacej kwas fosfo¬ rowy i zwiazki azotowe mozna przeprowadzac za pomoca filtra„lub wirówki. ' W celu stosowania^mozliwde nieznacznych ilosci wody pluczacej zaleca sie wielostopniowe przemy¬ wanie przeciwpradowe. Krysztaly pólwodzianu wiaza tyOko nieznaczna ilosc wody. Po saczeniu na filtrze prózniowym' siarczan wapnia wykazuje cal¬ kowita zawartosc tylko 20^25% wody, w tym od¬ powiednio 15^20% wody wolnej (a 5,3-^5,0% wody zwiazanej). W przypadku oddzielania za pomoca 16 100839 ,¦:*¦* \ 4 • wirówki osiaga sie nawet tylko okolo 16%-owa calkowita zawartosc wody. Przeksztalcanie pólwodzianu siarczanu wapnia w dwuwodzian zachodzi w warunkach wedlug wyna¬ lazku tak powoM, ze unika sie zalepiania filtru. Predkosc saczenia jest tak znaczna, ze w przypad¬ ku 4-stopniowego filtru wystarcza powierzchnia filtracyjna rzedu 0,8 m2 na 1 tone pólwodzianu, przy czym w przypadku saczenia bez uwzglednie¬ nia przemywania potrzeba zaledwie 0y3 m2 po¬ wierzchni filtracyjnej na 1 tone pólwodzianu. Recyrkulacja przesaczu nfie jest konieczna w przeciwienstwie do znanych sposobów z dwuwo- dzianem; Oznacza to, ze nie jest potrzebna pompa recyrkulacyjna, co wiaze sie z zaoszczedzeniem energii. Stezenie kwasu azotowego i temperature roztwa¬ rzania nalezy w sposobie wedlug wynalazku wza¬ jemnie tak dostosowac, aby tworzyl sie pólwodzian siarczanu wapnia. Kwas azotowy doprowadzony do reaktora roz¬ ciencza sie dodatkiem zawróconych popluczyn fil¬ tracyjnych do stezenia '38^-60% HNO,, korzystnie 45^56%. Przy okreslaniu stezenia kwasu azotowe¬ go pozostaja nieuwzglednione substancje zawarte w popluczynach, takie jak azotan amonu, kwas fosforowy itp. W reaktorze utrzymuje sie tempe¬ rature 60—100°C, korzystnie 70—80?C. Przy tym przy nizszych stezeniach HNO, nalepy stosowac wyzsza temperature, podczas gdy przy wyzszych stezeniach kwasu moze byc równiez stosowana temperatura nizsza, jednakze sposób wedlug wy¬ nalazku mozna generalnie prowadzic w podanych zakresach temperatury i stezenia. Jezeli wychodzi sie z równania reakcji /l/: HNO* + {Ca^/PO/J, • Ca7OH/2-hl0 /NH^O^ -*6H,P04-H10 CaSO^ + 20 NHfNOj-MHjp wów¬ czas nalezy stosowac 2 mole HNO, na 1 mol CaSO^ albo w przypadku oddzielania CaS04 o lacznej za- 40 wartosci wody równej 23tyo, odpowiadajacej prze¬ cietnej zawartosci wody w swiezo straconym osa¬ dzie pólwodzianu, nalezy stosowac co najmniej 0,7il3 tony HNO, na 1 tone pozostalosci na filtrze. Jezeli stosuje sie 0,80 tony HNO, na 1 tone po- 45 zpstalosci na filtrze (co odpowiada okolo 7,5 mola HNO, na 1 mol P2O5), wówczas w zaleznosci od stezenia stosowanego kwasu azotowego (kolumna a ipodana nizej w tablicy) nalezy stosowac ilosci kwasu podane w kolumnie b tej tablicy albo do- 50 prowadzic przy, tym ilosci wody podanej w kolum¬ nie c tej tablicy. Tablica. Dopuszczalne ilosci dodawanej wody pluczacej Z ©itrów HjO) w przeliczeniu na 1 tone pozostalosci na filtrze (F o calkowitej zawartosci 55 23Vt wody, w przypadku zamierzonego stosowania zawierajacej r48«/t.-vwagowycft HNO, mieszaniny (WSGhs popluczysn OK) i kwasu azotowego (S) do roztwarzania surowego fosforytu, przy wprowadza¬ niu 0,30 t HNO,/t pozostalosci na filtrze (iF) w z uwzglednieniem stezenia <40-^88*/o wagowych HNO,) stosowanego kwasu azotowego (S). Pominawszy straty na odparowanie podczas roz¬ twarzania i ilosci NH4NOt, /KH.Jz-xH1+xPO%, /NH4/2S04 itp, zawracane z popluczynami, i u-5 100839 6 a Stezenie stosowa¬ nego kwa¬ su azoto¬ wego (S) [% wago¬ we HNO,] 1 1 88 84 80 76 712 '64 60 ,56 52 48 44 40 b t(F) - *l 0,909 4,952 1,000 1,053 MU 1,176 (1,250 1,333 1,429 1,536 1,6C7 1,818' 2,000 1 c Ilosc litrów wody do- prowad^o- ;nej wraz ¦z kwasem (S) na 1 to¬ ne pozosta¬ losci (F) [litrów H2CMt (F)] 3 109 152 200 253 311 376 450 533,. J 629 738 867 11018 1200 d iDo|pulsz- czaliny do¬ datek wody (Z) dla uzyskania stezenia 48% HNO, w miesza¬ ninie (W1SG) ptrów HjO^t (F)] 4 758 7115 667 614 556 491 417 334 238 129 (^ 151) (—333) wzgledniajajc dla 48% kwasu azotowego zawar¬ tosc wody równa 867 litrów w przeliczemiu na 1 to¬ ne pozostalosci na filtrze, otrzymuje sie w koluim-* nie d podanej wyzej tablicy ilosc wody, która mozna dodawac przylgotowujac mieszanine roztwa¬ rzajaca o zawartosci 48% wagowych HN08. Dla in¬ nych dopuszczalnych stezen HNOs w mieszanirtie roztwarzajacej^ innych okreslonych ilosci HNOa na mol P2Ó5 wzglednie innych dopuszczalnych war¬ tosci tS/tF luib innych srednich zawartosci calko¬ witych wody w pozostalosci na filtrze mozna latwo zestawic odpowiednie tablice. Podczas badan stwierdzono, ze do wielostopnio¬ wego wymywania 1 tony pólwódzianu siarczanu wapnia o calkowitej zawartosci wody rzedu 23% jest niezbedne co najmniej 400 litrów popluczyn w celu uzyskania produktu praktycznie nie zawiera¬ jacego /NH^SC^. Z tablicy wynika, ze az do ste¬ zenia kwasu azotowego rzedu 64% mozna zawra¬ cac do reaktora calosc popluczyn. W przypadku dysponowania kwasem azotowym o nizszym ste¬ zeniu HN08, zaleca sie zawracanie tylko czesci popluczyn lub nie zawracanie popluczyn do re- akJtora. Przesacze popluczynowe mozna ewentual¬ nie po odpowiednim odparowaniu do dopuszczal¬ nej objetosci wlaczyc do wytwarzania zawieraja¬ cego zwiazki azotowe kwasu fosforowego i stoso¬ wac w znany sposób do wytwarzania nawozów wieloskladnikowych. Jako siarczan amonowy mozna stosowac produk¬ ty o technicznym stopniu czystosci. Sposób ich wy¬ twarzania nie ma praktycznie zadanego wplywu na osiagane wydajnosci. Kwas, fosforowy otrzymany na tej drodze jesit, abstrahujac od domieszek HNOa, NH4NOs i /NH4/SO4 potrzebnych w dalszym stosowaniu do wytwarzania nawozów, technicznie czysty. Sposo- bem wedlug wynalazku mozna równiez siarczan amonowy czesciowo lub calkowicie zastapic dodat¬ kiem równowaznych ilosci kwasu siarkowego, a równoczesnie calkowita zawartosc wody w mie¬ szaninie kwasu roztwarzajacego tak sie reguluje *o dodatkiem przesaczu popluczynowego, aby wytwa¬ rzany, zawierajacy zwiazki azotowe kwas fosforo¬ wy wykazywal zawartosc wody 20—55% wago¬ wych; korzystnie 25—40% wagowych. Jesli kwas siarkowy stosuje sie jako- srodek w stracajacy jony Ca2+, powstajace podczas roztwa¬ rzania fosforytu, to celowe wydaje sie dodawanie kwasu siarkowego juz do kwasu roztwarzajacego'. Przy praktycznym przeprowadzaniu takiego roz¬ twarzania okazalo sie, ze zakres stezen wody do- puszczainej w mieszaninie kwasów musi byc zmie- nliony, a mianowicie z 65—40% wagowych na 55— -^20% wagowych, korzystnie na 40^25% wago¬ wych H^O. Ponadto korzystnym okazalo sie prowa¬ dzenie roztwarzania i oddzielania pólwódzianu M gipsu w temperaturze wyzszej o okolo 10°C niz w sposobie stosujacym dodatek tylko siarczanu amonowego. Sposób roztwarzania z wylacznym .zastosowaniem kwasu siarkowego jako siarczanów stracajacych sklada sie z polaczenia srodków technicznych, we¬ dlug których a. wx celu roztworzenia surowego fosforytu a2) stosuje sie mieszanine kwasu azotowego d siarkowego odpowiednio w stosunku molo- wym H+: Pg05 równym od 7 do 17, a'2) przy czym udzial kwasu siarkowego w tej mieszaninie kwasów jest ograniczony tym, ze stosunek anodowy H2S04: HNOs moze byc równy tylko od 8 do 0, i 40 a3) tym, ze 1 litr roztworu z roztwarzania, do którego ewentualnie wprowadza sie jeszcze siarczan amonowy, moze po straceniu pól¬ wódzianu gipsu wykazywac co najmniej 10 g, a co najwyzej 150 g, korzy&tnde 50 g, wol- « nych, jonów SQ42-,- a nadto wedlug których b. kwasna mieszanine z roztwarzania nastawia sie, korzystnie droga zawrócenia przesaczu wodnego, na taka calkowita zawartosc wody aby powstajacy, zawierajacy zwiazki azotowe 60 kwas fosforowy zawieral 20—55% wagowych wody, korzystnie 25--40% wagowych wody, i c. roztwarzanie fosforytu oraz oddzielanfe pól¬ wódzianu siarczanu wapnia prowadzi sie w temperaturze 60—110°C, korzystnie w tempe- 55 raturze 70—90°C. Wprowadzajac stezony kwas siarkowy mozna wysoka temperature niezbedna w etapie oddziela¬ nia pólwódzianu siarczanu wapniowego osiagnac juz bez dodatkowego doprowadzania pary wodnej, 50 poniewaz wysokie cieplo rozpuszczania tego kwasu w wodzie lub w zawierajacym wode kwasie azoto¬ wym dostarcza ilosc ciepla niezbedna w tym celu. Wprowadzanie kwasu siarkowego i/lub rozpusz¬ czalnych siarczanów, takich jak siarczan amono- 65 wy, pozwala nadto na oplacalne dostosowanie sie7 do sytuacji cenowej i surowcowej w optymalny sposób. Jako kwas siarkowy mozna stasowac techniczny kwas otrzymany na dowolnej drodze. Zazwyczaj stosuje sie stezony kwas siarkowy, to znaczy kwas o stezeniu okolo 96°/o. Oczywiscie jest mozliwe sto¬ sowanie kwasu siarkowego o nizszym stezeniu, np. o stezeniu 80% wagowych. Jony siarczane moizna wprowadzac do roztwo¬ ru roztwarzajacego równiez w postaci dowolnych mieszanin kwasu siarkowego z siarczanem amono¬ wym (lub z innymi rozpuszczalnymi siarcza¬ nami) pod warunkiem,, ze suma jonów siarczano¬ wych spelnia warunki a2 (i as). Dopuszczalne ilosci wody w mieszaninie ipoipluiczyny-ikwas oraz optymalne temperatury stracania i oddzielania wynikaja odpowiednio z regul mieszania i z od¬ powiednich danych z przypadików ekstremalnych. Korzystna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku poilega wiec na tym, ze w celu roz¬ tworzenia surowego fosforytu stosuje sie mie¬ szanine kwasu azotowego i siarkowego odpowied¬ nio w stosunku molowym H+ : P^D5 równym od 7 do 17 i w stosunku molowym H2SO4: HNOs rów¬ nym od 8 do "0., oraz ze dodaje sie tafia ilosc siar¬ czanu w postaci siarczanu amonowego lub kwasu siarkowego do roztworu roztwarzajacego aby 1 litr teigo roztworu wylkazywal ilO—*150 g wolnych jonów S04~2, korzystnie 50 g wolnych jonów SO^2, i stosowany roztwór roztwarzajacy lub w tym ce¬ lu stosowana mieszanine kwas-popluczyny nasta¬ wia sie tak, aby — ewentualnie na drodze pod¬ wyzszania dodawanych ilosci przesaczu riopluczy- mowego —'¦ calkowita zawartosc wody w mieszani¬ nie kwasu roztwarzajacego byla równa 05—40Vo wagowych, korzytetnie 5'5L-^45°/o wagowych, w przy¬ padku dodawania siarczanu amonowego, albo 55— % wagowych, korzystnie 40—i25°/o wagowych, w przypadku dodawania kwasu siarkowego, albo oidpowiedniej wartosci sredniej z podanych w punlktach 1) i 2), w przypadku dodawania mie¬ szaniny kwas isiarikowy — siarczan amonowy, i ze d. roztwarzanie i oddzielanie pólwodzianu siar¬ czanu wapnia prowadzi sie w temperaturze 60— 110°C, korzystnie w temperaturze 70—W)°C. Zawartosc isliarczanów w mieszaninie roztwarza¬ jacej surowe fosforyty kontroluje sie analitycznie, korzystnie nefelometrycznie (przy zastosowaniu roz¬ tworu chlorku baru). Nastepnie ilosc dodatku H4SO4 lub {NH4)^S04 nalezy ewentualnie zwiekszyc lub zmniejszyc. Ogólnie jednaik nalezy wycho¬ dzic, z dodatków wyliczonych na podstawie wy- liilków analitycznych kazdorazowo stosowanych su¬ rowych fosforytów, a zwlaszcza z. zawartosci w nich Pj05. Roztwarzanie surowego fosforytu, przy zastoso¬ waniu wylacznie kwasu siarkowego jaJko srod¬ ka stracajacego przebiega wedlug reaJkoji przed¬ stawionej równaniem (2): (20^2y)HNO8+' [CarfPC^W. • Ca(OH)2+ y H2S04+ H-iClO—y) (iNH4)iSC4 +<3H^O ? 0H,PO4 + + lOCaSO* •. WHJO + fl20~H2y)NH4NOs. Z powyzszego równainia wynika mimimalna ilosc 8 kwasu w postaci kwasu azotowego i/lub fkwasu siarkowego, potrzebna do rozkladu surowego fos¬ forytu (dla uproszczenia zawierajacego wylacznie hydrdksyapatyt). 3 Na calkowita ilosc jonów siarczanowych ni', któ¬ re nalezy wprowadzic w celu wytracenia jonów wapniowych z roztwarzania surowego fosforytu, skladaja sie jony siarczanowe pochodzace z kwa¬ su siarkowego y, oraz z siarczanu anionowego' y', i talki wymagany nadmiar jonów siarczanowych A' ((pochodzacych z kwasu siarkowego lub z siar¬ czanu anionowego), aby kazdorazowo w calej ob¬ jetosci roztworu rozkladajacego nadmiar ten wy¬ nosil 10^160 g S042-/litr9 odpowiednio 0,1^1,5 g moli S042-/litr roztworu: m' = y + y' + A' Z przytoczonego wyzej równania, przedsftawia- jacego roztwarzanie odpowiadaljace 3 molom P205 wynika, ze m' = (10 + A') moli SOs2-/3 mole P-A albo odpowiednio w przeliczeniu na 1 mol P205 m' m = — =) (3y33 +-A) moli S04/imoll P-A ó , przy iczym m i A sa wielkosciami przeliczonymi ma 1 mol P4O5. Zgodnie z podanym równaniem (i2) na kazde 3 mole P^05 zuzywa sie 20 (moli jonów H+ (w po¬ staci HNOj i/albo HjjS04), czyli 6,67 moli H+/P2Os. W przypadku stosowania wylacznie siarczanu * amonu jako srodka stracajacego stosuje sie 7—17 moli H+yimol P2O5. Nadmiar HNOg sluzy do roz¬ lozenia ewentualnie obecnych substancji towarzy¬ szacych albo wyrównanie strat azotu, ispowodowa¬ nych rozkladem HNOa wskutek obecnosci substan¬ cji redukujacych w surowym fosforycie oraz do przyspieszenia szybkosci ' rozkladu. Nadmiar kwa¬ su pozostaje w przesaczu w postaci HNOs i oboik ([dodanego (NH)2S04 wzglednie] utworzonego NH4N08 sklada sie na zawartosc zwiazków azo¬ towych w tym przesaczu. Nie uwzgledniajac substancji towarzyszacych w surowym fosforycie i mozliwych reakcji rozkladu jak tez dodatku kwasu siarkowego wzglednie siar¬ czanu amonu wymaganego do regulacji nadmiaru siarczanów w granicach 80—150 g S04Wl roztwo¬ ru, roztwarzanie surowego fosforytu wedlug wyna¬ lazku w przeliczeniu na mol P/)5 wyraza sie rów¬ naniem 03): .(a—2x)HN03 + 1/3 (Carf(P04)2]s • Ca(OH)2 + + x H2S04 + /10/3—x) • /NH^jSO* + Hp - -* 2H^P04 +I.W/3 CaSC4 • 1/2 HjsO + /20/3-^2x/ • • NH^ND* + /a^2CM3/HNO„ przy czym musi byc zachowana zaleznosc 7 W produkcji wieloskladnikowych nawozów sztu¬ cznych nadmiar kwasu przeksztalca sie w azotan amonu przez dodanie odpowiedniej ilosci amonia- »9 100839 ku, przez oo nastepuje dalsze podwyzszenie za¬ wartosci zwiazków azotowych. Zgodnie z powyzszym równanliem reakcji (3) przy wartosci d równej 6 2/3 (wykluczonej w mysl nierównosci) i przy wartosci x =* 10/3 oraz x' = = /10/l3—x/ = 0 roztwarzanie nastepowaloby w ste¬ zonym kwasie siarkowym ibez wprowadzania kwa¬ su azotowego. W tym przypadku równiez straca¬ nie pólwodzianu gipsu przebiegaloby w stosunkom wo stezonym ikwaisiie siarkowym, i mi-e mogloby byc wykorzystane oczyszczajace dzialanie kwasu azo¬ towego na stracony pólwodzian z powodu nieobec¬ nosci kwasu azotowego w tym roztwarzaniu. W przypadku stosowania kwasu azotowego w zakresie 7—0 moli HNOg/imol P2O5 dopuszczalna ilosc kwasu siarkowego m = 3$3 moli H0SO4/I131OI P»05 + A .nie moglaby byc w pelni wykorzystana, gdyz stosunek molowy H^SO* : HNOs moze co naj¬ wyzej wzrosnac do wartosci 8. I talk przy lacz¬ nym wprowadzeniu kwasu w illosci 7H+/lmoa P2O5 mozna stosowac co najwyzej 35A7 = 3,204 molli H2S04 obok 7/17 = 0,412 mola HNOs, przy wpro¬ wadzaniu 8H+/mol P2Os mozna stosowac co naj¬ wyzej 313/17^ 3,765 mola H2S04 obok 8/17 = 0,471 mola HNO3, a przy wprowadzaniu 9H+/mol P2Os mozna stosowac co najwyzej 4V17 = 4,235 mola HjjS04 Obok 0/17 = 0,5(29 HNO3. Wedlug równania (2) surowy fosforyt musialby zawierac prawie 42,4°/o P2O5. Surowe fosforyty o zawartosci 28—40°/o wagowych P205 zawieraja je¬ dnak 34-^5,7% wagowych balastu, a fosforyty o zawartosci 32—i36% wagofwych P2O5 zawieraja 24,5—ili5°/o wagowych balastu. Substancje' balasto¬ we moga w kwasie roztwarzajacym rozpuszczac sie w zmiennych iiloscliach, albo pozostaja one — podobnie jak glówna ilosc CaF2 — skladnika fluo- roapatytu — nierOzpuiszczone. Nlierozpusziczona po¬ zostalosc osadza sie wraz" z pólwodzianem gipsu podczas saczenia. Surowy fosforyt nip. o zawartosci 35,5% wago¬ wych P2Os w 100 g zawiera 1/4 mola P205 i 16,3 g substancji balastowych. Zgodnie z równaniem /3 •: 1/4 mola pólwodzianu siarczanu wapnia, co 14911-«5 odpowiada g ~ 121 g pólwodzianu. Ra¬ zem z 2^14 g nierozpuszczonych substancji ba¬ lastowych, a mianowicie- razem z np. 7 g balastu, stanowi to 128 g suchej pozostalosci, z której doli¬ czajac okolo 25% zawartosc wody otrzymuje sie 160 g wilgotnej pozostalosci na ifiltrze, zawieraja¬ cej 32 g wody zwiazanej fizycznie i 7,5 g wody zwiazanej w OaS04 • 1/2 H^O, przy czym na te 7,5 g krystalicznej sklada 4,5 g wody odebranej z wodnych roztworów 'kwasu i 2,5 g wody pocho¬ dzacej z reakcji [nip. z reajkcji Ca(QH)2+'2H+-? -?Ca+++ 2H^O], natomiast 32 g wody zwiazanej fizycznie pobrane zostalo wylacznie z wodnych roztworów kwasu. Przy zastosowaniu 7^17 moli HNOg/!mol P20 w poistaci 50% wagowo kwasu na 100 g surowego fosforytu o zawartosci 35,5% wagowych P205 wpro^ wadza sie 110^268 g HNO3 i taka sama ilosc wody, oraz 110 g siarczanu amonowego, pominawszy po¬ przednio opisany nadmiar siarczanów. Zgodnie z tym caUkowity udzial materialów w roztwarzaniu wyniesie: surowego fosforytu HNOs (NH4)2S04 H20 3 g g g g 100 +110 +110 +110 = 430 Wzgl. 100 +268 +110 +268 = 746 przy czyim jak wyzaj wylkazano ok. 160 g zostanie odsaczone, tak, ze pomijajac straty wody przez parowanie uzyskuje sie 270 wzglednie 586 g prze¬ saczu o zawartosci wody 110—3t6,5 = 73,5 g, co odlpowiada 27,2% wag. wzglednie 2G8-h3€,5 = 231,5 00 odpowiada 39,5% wag. W przypadku czesciowego zastapienia kwasu azotowego kwasem siarkowym i pod warunkiem# utrzymania calkowitej zawartosci wody równej 501% wagowych mieszaniny kwasu siarkowego, kwasu azotowego i przesaczu pqpluczyqnowego, stosowanej do roztwarzania, otrzymuje sie przy np. ekwiwalentnym zastapieniu siarczanu amono¬ wego kwasem siarkowym nastepujacy sklad roz¬ tworu: surowy fosforyt HNO2 H2S04 HgO g g g g 1100 +5,2 +81,5 +86,7=273,4 g wzglednie 100 +163,2 +81,5 +244,7=598,4 g albo przesacze w ilosci 113,4 g wzglednie 429,4 g o zawartosci wody równej 86,7^-36*5 = 5(0,2 g, czyli odpowiadajacej 44% wagowym wzglednie o za¬ wartosci wody równej 244,7—36,5 = 208,2 g, czyli odpowiadajacej 48,51% wagowym. Z przytoczonych wyzej przykladów wynika, ze calkowita zawartosc kwasów ma bardzo maly wplyw na calkowita zawartosc wody w produ¬ kowanym kwasie fosforowym.. Poniewaz zastapie¬ nie siarczanu amonowego kwasem siarkowym po¬ woduje obnizanie zawartosci sikladników ufaocz- 40 nych, przeto ze wzrostem dodatku kwasu siarko¬ wego i przy niezmienionej zawartosci wodywunie- szaimnfte kwasu roztwarzajacego zwieksza sie za¬ wartosc wody w produkowanym kwasie fosforo¬ wym, .'.'.i 45 Dla kwasów roztwarzajacych o lacznej zawar¬ tosci 65% wagowych wody w przypadku poprzed¬ nio omówionej pary przykladów otrzyimanoby z .roztwarzania roztwór: surowego fosforytu HNO3 HjS04 HgO 50 g g g' g 100+5(,2 +81*5 +161=347,7 g wzglednie 100+163,2 +81,5 +455=799,7 g 55 z których przesacze w ilosci 1:87,7 g wzglednie 63©,7 g zawieralyby lacznie 161^36^5 = 124,5 gwo¬ dy co .odpowiada 66„3l%' wagowym wody wzgled¬ nie zawieralyby lacznie 455-^36,5 = 41(8^5 g wody, co odpowiada 6'5,4% wagowych wody. 60 Stad wynika, ze jesli nawet przyjeloby pewien procent wody na straty przez odparowanie., to atak metoda ta nie udaloby sie otrzymac zawieraja¬ cego zwiazki aizotowe kwasu fosforowego o za¬ wartosci co najwyzej 551% wody. Ograniczenie do- «5 datku wody pofiltracyjnej do ilosci, która spowo-11 100839 12 dawalaby obnizenie lacznej ilosci wody w pro¬ dukowanym kwasie fosforowym ponizej 55%, oznaczaloby zawezenie dopuszczalnej ilosci wody w mieszaninie rozkladajacej w przypadku wylacz¬ nego stosowania dodatku siarczanu amonu. Przy surowym fosforycie, zawierajacym 35jfrfa wago¬ wych PjOg i przyjetej w poprzednich przykladach zawartosci nierozpuszczalnych substancji balasto¬ wych nalezaloby stosowac kwasy roztwarzajace o lacznej zawartosci 53,5—51,31°/© wagowych wody. Ze wzgledu na niezbedny nadimdar siarczanów i czesciowo ze wzgledu na odparowanie wody podczas roztwarzania dopuszczalny zakres 7—17 Imoli H+/mol P205 mogKby ulec praesunieciiu do #wyzszych wartosci, natomiast straty HNOs przez rozklad na jego gazowe skladniki obnizalyby ten zakres. Pirzy szerokim zakresie zawartosci P205 w stosowanych surowych fosforytach wydaje sie nie tylko celowe lecz -takze konieczne, aby do¬ puszczalna' zawartosc wody odnosic do wytworzo¬ nego zawierajacego zwiazki azotowe kwasu fosfo¬ rowego a nie do latwiej dajacej sie oznaczac za¬ wartosci wody w mieszaninie i przesaczu poplu- czynowego. Zawartosc wody w kwasie fosforowym boga¬ tym w skladniki nawozowe oznacza sie za pomo¬ ca odczynnika Karola Fischera. Prey stalych wa¬ runkach produkcji tj. przy mniej wiecej jednako¬ wych stezeniach i udzialach HNOa, HjS04, siar¬ czanu amonu i surowego fosforytu zawartosc wo¬ dy w produkowanym kwasie fosforowym mozna dokladnie oznaczyc przy pomocy aerometru, jesli przed tym wykona sie odpowiednie pomiary wzor¬ cowania (w zaleznosci od temperatury). Przy zmianie gatunku surowego fosforytu lub innych zmianach nalezy przeprowadzic ewentualnie po¬ nowne wzorcowanie, i Chociaz dopuszczalne ilosci popluczyn sa zmniejszone w porównaniu z ilosciami popluczyn wprowadzanymi w sposobie stosujacym dodawa¬ nie samego/siarczanu amonowego, to dla ich okre¬ slenia w zaleznosci od stosunku molowego kwa¬ su azotowego i siarkowego — obowiazuja jeszcze podobne wywody, jak podane przy omawianiu równania (1). .? W porównaniu z kwasem fosforowym, pierwot¬ nie powstajacym w sposobie stosujacym dodawa¬ nie samego siarczanu amonowego, produkty pow¬ stajace w sposobie stosujacym dodawanie same¬ go kwasu siarkowego jako odczynnika stracajace¬ go sa ubozsze w azot, i tak zawieraja one dwa razy mniej moli NHtNOj/imoi P^05 czyli 4 razy mniej moli N/mol P2O5. W uproszczonym przypadku, gdy a =i 7 i A = 0, dla x = 3,294 moli H^SO* uzyskuje sie 0,07® mola NH4NOa i 0,33 mola HNO, na 1 mol PjO* to jest molowy stosunek N : PjOJ równy 0,4)911 :1. Tak wytworzony kwas fosforowy zawierajacy zwiazki azotowe wykazuje zatem stosunek wago¬ wy N : P/)5 równyl O,iO07 : l, a z niego przez zo¬ bojetnianie amoniakiem [do NH4NOs i do (NH4)2 HP04] uzyskiwane mieszaniny wykazuja stosunek molowy N:P205 równy 2,824:1 lub stosunek wa¬ gowy N : P£05 równy 0,558 :1. Przez zwieksze¬ nie ilosci' wprowadzanego kwasu azotowego — — a wedlug wynalazku dopuszczalny jest wzrost do (17—x) moli HN03/mol PgOg — zwieksza sie zarówno w kwasie jak i w z niego wytwarzanych mieszankach nawozowych stosunek molowy wzglednie wagowy N : P^05. Dla kwasu fosforowego wytworzonego sposobem utrzymujacyim wartosc (x = 0 i) a = 7 stosunek molowy N : P2O5 jest równy 13,667 :1 a odpowied¬ ni stosunek wagowy jest równy 1,35 :1, natomiast dla w z tego kwasu sporzadzonej mieszanki na¬ wozowej stosunek molowy N: P^Os jest równy 18;,'0»: 1 a stosunek wagowy N: P^Os jest równy 1,776 : L O ile do srodków nawozowych, które wytwarza sie za pomoca bogatego w zwiazki azotowe kwa¬ su fosforowego uzyskanego' sposobem stosujacym dodawanie samego siarczanu amonowego, nalezy dla nastawienia stosunku wagowego N : P2O5 rów¬ nego 1:1 dodawac jeszcze kwas fosforowy, < to w sposobie stosujacym dodawanie samego kwasu siarkowego Jako odczynnika stracajacego jony wapniowe udaje sie przez odpowiedni dobór sto¬ sunku HNOs: H3SO4 i dobór lacznej ilosci kwa¬ sów bezposrednio uzyskiwac tego rodzaju produk¬ ty nawozowe. W celu sporzadzenia srodków nawozowych moz¬ na do zawierajacego zwiazki azotowe kwasu fosfo¬ rowego dodac czesc nierozpuszczalnego w wodzie P205 aby dodatkowo osiagnac dlugotrwale dzia¬ lanie nawozowe. W takim przypadku do surowe¬ go kwasu celowo dodaje sie surowy fosforyt i kwasy mineralne, roztwarza sie fosforyt w zna¬ ny sposób, zobojetnia amoniakiem, dodaje sie skladniki potasowe i/lub inne potrzebne dodatki, po czym granuluje, sie i suszy tak otrzymany pro¬ dukt. Jako kwasy mineralne ido' tego dodatkowego roztwarzania mozna stosowac kwas azotowy, siar¬ kowy lub fosforowy pojedynczo kito w dowolnej mieszaninie. Mozna równiez z kwasu fosforowego, zawiera¬ jacego zwiazki azotowe przez bezposrednie dziala¬ nie amoniakiem uzyskac calkowicie rozpuszczalny w wodzie, wieloskladnikowy nawóz sztuczny, do którego ewentualnie mozna dodac jeszcze sole po¬ tasowe lub inne skladniki nawozowe oraz mikroe¬ lementy. W sposobie stosujacym wylaczne lub czesciowe dodawanie kwasu siarkowego udaje sie szczegól¬ nie dogodnie uzyskiwac nawozy o stosunku N: P równym 1:1, które przy tym wykazuja wysoka zawartosc skladników nawozowych. Podany nizej przyklad III ilustruje wytwarzanie nawozu o sto¬ sunku wagowym N : P*Oj: KaP = 17fMlWt/lWt. W porównaniu ze znanymi sposobami, sposób wedlug wynalazku wykorzystujacy dodawanie siarczanu amonu jako srodka stracajacego, ma miedzy innymi nastepujace zalety: 1. wprowadzanie malych ilosci wody (do pluka¬ nia), dzieki czemu 2. dla roztwarzania przy wprowadzaniu tego sa¬ mego kwasu azotowego mozna stosowac miesza¬ nine popluczyny—kwas azotowy o wyzszej zawar¬ tosci HN03/i korzystniejszym dzialaniu roztwarza- 40 45 50 55 601S 100839 14 jacyim) i 3. mozna wytwarzac zawierajacy zwiazki azoto¬ we kwas fosforowy o wyzszej zawartosci P2O5 czyli o nizszej zawartosci wody, 4. niskie naklady inwestycyjne, poniewaz wy¬ magane sa filtry i (Lub wirówki bialych rozmia¬ rów, inaitomiasit niepotrzebne sa pompy [recyrkula¬ cyjne . niskie zuzycie energii, dzieki oszczednosci na pompach i mieszadlach oraz zmniejszeniu czasu filtrowania i plukania, 6. lepsze wykorzystanie zawartosci P^OB w uzy¬ tym surowym fosforycie do wytwarzania zawie¬ rajacego zwiazki, azotowe kwasu fosforowego, 7. bezposrednie otrzymanie uzytecznego pólwo- dzianu gipsu lub oszczednosci na pracochlonnych i kosztownych operacjach oczyszczania. W sposobie stosujacym czesciowe lub calkowi¬ te zastapienie siarczanu amonowego przez równo¬ wazne ilosci kwasu siarkowego, wystepuja nadto dalsze zalety: 8. niskie zuzycie ciepla — doprowadzenie energii nie jest praktycznie wymagane, 9. wieksza calkowita zawartosc P*05 w zawie¬ rajacym zwiazki azotowe kwasie fosforowym . latwe do ustalenia stosunki wagowe N: P2Os, wzglednie korzystne pod wzgledem kosztów za¬ stapienia dodatków P2O5 w postaci H4PO4 przez surowy fosforyt przy sporzadzaniu wieloskladni¬ kowych nawozów z niskim stosunkiem wagowym NrPsA 11. latwe dostosowanie do sytuacji surowcowej przez wybór i wzajemna zamiane kwasu siarko¬ wego i siarczanu amonu. Przyklad I. Do ireaktora o pojemnosci 50 m3 w sposób ciagly wprowadza sie w ciagu godziny . t fosforytu Kola o zawaartosca 39% P*G5 i 52% CaO, Równoczesnie nastepuje dodawanie 8 m3 64 "procentowego kwasu azotowego i nawrotu wody pofiiltracyjnej z filtracji siarczanu wapnia. Zawar¬ tosc rozpuszczalnych jonów siarczanowych wyno¬ si 50 g SOV~/l. Pozostala porcje saczy sie na filtrze skrzynio- wo^tasmowym o powierzchni 9 m2 i przemywa sie w przeciwpradzie 3,2 m3 wody. Wytracony* przemyty pólwodzian siarczanu wapnia (6 t/l) ma nastepujacy sklad: P206 lacznie 0,21°/© P206 rozpuszczalny w wodzie 0,02% azot z NHS 0,,0l8% azot z NOs- 0,04!% H20 lacznie 23,0% Odsaczony, zawierajacy zwiazki azotowe kwas fo¬ sforowy ma nastepujacy sklad: PjOg = 10b7% 14£% H»P04 39,5% NHiNO, 4,1% (NH4)*S04 8,11% HNOs 3,5% zanieczyszczen lacznie z rozpuszczal¬ nym CaS04 ,0% H20 l41%/ml — gestosc przy 20°C Uzyskana ilosc okolo 12,8 m3 co odpowiada 18 t. 12,8 m3 tego zawierajacego zwiazki azotowe kwa¬ su fosforowego wraz z 8,7 m3 64 procentowego kwasu azotowego uzyto do roztwarzania dalszej ilosci 4,3 t fosforytu Kola. Po zamonizowaniu mieszaniny reakcyjnej do odczynu o wartosci pH 5,6 dodano 12 t KC1, mase zigranulowano i po wysuszeniu uzyskano 40 t nawozu pelnego o. skla¬ dzie 1(8/9/18 i o zawartosci 50*% rozpuszczalnego w wodzie skladnika P205. Przyklad II. 1 t fosforytu Kola jak w przy- kladzie I wprowadzano w ciagu godziny do rea¬ ktora wraz z 0;16 t 64 procentowego HNOj i 0*95 t 96 procentowego HjSO^ Równoczesnie dodawa¬ no popluczyny z saczenia siarczanu wapnia. Za¬ wartosc rozpuszczalnych siarczanów wynosila 50 g S042_/1, temperatura 90°C Powstala breje odsa¬ czono, a oddzielony siarczan wapnia przemyto w przeciwpradzie 800 litrami wody. Analiza wytraconego w ilosci 1,7 t pólwodzianu siarczanu wapnia po przemyciu wykazala naste- pujace wartosci: . -, PsOb lacznie O^/a P2Q6 rozpuszczalny w wodzie 0/)ó% azot z NO3- 0,01% H20 lacznie 25,0% Zas analiza odsaczonego zawierajacego zwiazki azotowe kwasu fosforowego (1,1 t) wykazala na¬ stepujace wartosci: PAj 35%*= 49,0% HsP04 HN08 ® S042-+zanieiCsyszczenda 6,0% H*0 36,0% Przyklad III. 4,4 t fosforytu Koto, jak w przykladzie I wprowadzano w ciagu godziny do reaktora wraz z 4,5 t 60% HNOt, 2,6 t stezo- W: nego HJS04 i 2,2 t siarczanu amonu. Równoczesnie dodawano popluczyny z saczenia pólwodzianu siarczanu wapnia. Temperatura w reaktorze usta¬ lila sie na 85°C, a zawartosc rozpuszczalnych S042~ wynosila w mieszaninie reakcyjnej 60 g/l. Powstala breje odfiltrowano,, a pólwodzian siar¬ czanu wapnia przemyto 3500 litrami wody w prze¬ ciwpradzie. ' Otrzymany pólwodny siarczan wapnia (7,5 t) za¬ wieral nastepujace skladniki: H20 lacznie 26*2% PzOg lacznie 0,28% P2O5 rozpuszczalny w wodzie 0,02% azot z NOs- 0,03% so azot z NH4+ 0,06% Odsaczony zawierajacy zwiazki azotowe kwas fosforowy (fi,5t) mial nastepujacy sklad: PzOs 17,9% = 24,7% H8P04 HNOs 6,0% 55 NH4NOs 27,7% H20 33,81% (NHJsOO* 5,5% zanieczyszczenia 2,3% Wytworzony kwas poddano zobojetnieniu amo- 80 niakiem do pH 5„8, dodano w oiagu godziny 2,95 t KC1 (58% K20) i mieszanine zgranulowano i wy¬ suszono. Otrzymuje sie 10 t/godz. pelnego nawozu o sto¬ sunku wagowym K: P*Oa : K*0 = 17%/17%/17% M i o nastepujacych danych15 100839 16 Azot lacznie azot z* NH4 azot z N08" P2O5 lacznie P2O5 obojetny rozpuszczalny . w kwasie cytrynowym P205 rozpuszczalny w wodzie K20 HaO 17,05% lil,06»/o 6,0% 17,02"/o 16,85 W,l&/o 17,05^/o 0,65*/o PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu fosforowego o wy¬ sokiej zawartosci skladników nawozowych na dro¬ dze roztwarzania surowego fosforytu kwasem azo¬ towym lub mieszanina kwasu azotowego i siar¬ kowego oraz stracania jonów wapniowych- Jona¬ mi isdiairczainowymi, znamienny tym, ze surowy fos¬ foryt roztwarza sie 7—17 molami HNO, na 1 mol P^>$, wprowadzajac kwas azotowy lufo mieszani¬ ne kwas azotowy—przesacz popluczynowy o ste¬ zeniu 35—60°/o wagowych HNO, ikorzystnie o ste¬ zeniu 45—551°/© wagowych HNO, oraz doprowa¬ dzajac do roztworu reakcyjnego siarczan amono¬ wy w ilosci odpowiadajacej 10—>1'50 g wolnych jonów SÓ42~ na 1 litr roztworu, korzystnie 50 g wolnych jonów S0^2~ na 1 litr roztworu, przy czym roztwarzanie oraz oddzielanie pólwodzianu siarczanu wapnia prowadzi sie w temperaturze 6O^10O°C, korzystnie 70—80°C.

2. Sposób rwedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze siarczan amonowy zastepuje sie calkowicie lub czesciowo dodatkiem równowaznej ilosci kwasu siarkowego a równoczesnie calkowita zawartosc wody w mieszaninie kwasu roztwarzajacego tak sie reguluje dodatkiem przesaczu popluczynowe- go, aby wytwarzany, zawierajacy zwiazki azotowe kwas fosforowy zawieral 20—G510/© wagowych wo¬ dy,, korzystnie 25—40P/o wagowych wody.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 10 15 20 35 podczas roztwarzania surowego fosforytu stosuje sie mieszanine kwasu azotowego i siarkowego od¬ powiednio w stosunku molowym H+ : P^ rów¬ nym iod 7 ido 17, przy czym udzial kwasu siarko¬ wego w tej mieszaninie kwasów jest ograniczony tym, ze stosunek aniolowy HgS04: HNOa moze byc równy tylko od 8 do 0> i tym,, ze 1 litr roztworu z roztwarzania, do którego ewentualnie wprowa¬ dza sie jeszcze siarczan amonowy, moze po stra¬ ceniu pólwodzianu gipsu wykazywac co najimniej 10 g a co najwyzej 150 g, korzystnie 50 g, wol¬ nych jonów S042~, i ponadto kwasna mieszanine z roztwarzania nastawia sie, korzystnie droga za¬ wrócenia 'przesaczu wodnego, na taka calkowita zawartosc wody, aby powstajacy, zawierajacy zwiazki azotowe kwas fosforowy zawieral 20—551% wagowych wody, korzystnie 25—40P/© wagowych wody, a roztwarzanie fosforytu oraz oddzielanie pólwodzianu siarczanu wapnia prowadzi sie w temperaturze 60—110°C, korzystnie w tempe¬ raturze 7i0^90°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze roztwarzanie surowego fosforytu i oddzielanie pólwodzianu prowadzi sie w temperaturze 60— —>110|OG, korzystnie w temperaturze 7(0—9iO°C.

5. Sposób wedlug zaisitrz. 1, znamienny tym, ze stracony pólwodzian oddziela sie od zawierajace¬ go zwiazki azotowe kwasu fosforowego za pomo¬ ca filtra lub wirówki i przemywa woda, ewen¬ tualnie w przeoiwpradizie.

6. Sposób wedlug zasitaz. 1, znamienny tym, ze popluczyny z filtra lub z wirówki zawraca sie calkowicie lub czesciowo do reaktora w zalezno¬ sci od stezenia kwasu azotowego.

7. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze wytworzony, zawierajacy zwiazki azotowe kwas fosforowy, po dodaniu surowego fosforytu, kwasu mineralnego i odpowiednim dodatkowym roztwa¬ rzaniu, zobojetnia sie amoniakiem, a brzeczke ewentualnie po dodaniu soli potasowych i dal¬ szych dodatków przetwarza sie w znany sposób w wieloskladnikowa substancje nawozowa. Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 680/78 Cena 45 zl