FI58485C - Foerfarande foer framstaellning av fosforsyra med hoeg halt av goedslingsnaeringsaemnen - Google Patents

Description

I-_^υ"Λ r_. KUULUTUSJULKAISU c q a Q C

4βΠρ ^ i11) UTLÄCGNI NOSSKRIPT 5 8 4 8 5

JjSSjS C (4S) F: -: r. tti ";.· :r .: t1:/ Π 02 1C? 1 ^ v ^ (51) tCt.ik.Wa.3 c 05 B 11/00 SUOMI —FINLAND (21) fw»ttPh«lwwiu»-rttmcwflfalm 29^9/7¾

(22) H«kwnl*pUvl—AmSkitlnf^tg IO.IO.7U

(23) Allwfllvt—ClklglMtidag 10.10.7U

(41) Tullut JulklMkal—MMt offentllj 12. OU. 75

Patantti· )« rekisterihallitus (44) NlMMkatpMon J· kiraLiutkslsiin prm.— „ θΛ

Patent- och registerstyrelsan ' ' Amekui uttagd eeh «ukrNtM piMfeerad 31-10.oO

(32)(33)(31) Pyydetty stuolk«is—lagM prlorltut 11.10.73 15-03.7U Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2351031.8 p 2U12503.9 (71) Veba-Chemie Aktiengesellschaft, U66 Gelsenkirchen-Buer, Saksan Liitto- tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans-Friedrich Kurandt, Luneburg, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepub-liken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä suuren lannoiteravinnepitoisuuden omaavan fosforihapon valmistamiseksi - Förfarande för framställning av fosforsyra med hog hait av gö ds 1 in gsnär i n gs ämnen

Keksintö kohdistuu menetelmään suuren lannoiteravinnemäärän sisältävän fosforihapon valmistamiseksi uuttamalla raakafosfaattia typpihapolla lisäten sulfaattia ammoniumsulfaattina tai rikkihappona ja ylläpitäen kalsiumsulfaatti-semihydraatin saostamista varten optimaaliset olosuhteet happopitoisuuden ja toimintalämpötilan suhteen. Uutossa saatu suodos voidaan - lisäämällä muita ravinteita tai uuttausaineita - käsitellä edelleen tavanomaisella tavalla moniravinne-lannoitteeksi.

Valmistettaessa moniravinnelannoitetta tähän mennessä tavanomaisen typpi-fosfaattimenetelmän mukaan uutetaan raakafosfaattia typpi- ja fosforihapposeok-sella, siis typpipitoisella fosforihapolla, jonka jälkeen lisäämällä ammoniakkia tämä uutettu seos neutraloidaan. Tämän jälkeen tarvittaessa lisäämällä kali- tai muita suoloja ja sakka granuloidaan. Nitrofosfaattimenetelmä on yksinkertainen, sen epäkohtana on kuitenkin se, että täytyy lisätä fosforihappoa, jonka verrattain korkea hinta vaikuttaa epäedullisesti menetelmän taloudellisuuteen.

2 58485

Taloudellisten epäkohtien vähentämiseksi on esitetty erilaisia menetelmiä moniravinnelannoitteiden valmistamiseksi, joissa käytetään pienempiä määriä tai ei lainkaan fosforihappoa.

Siten tunnetaan raakafosfaatin uuton suorittaminen vain typpihappoa käyttäen, jonka jälkeen jäähdyttämä.llä erotetaan osa kalsiumioneista kalsiumnitraat-tina, jota voidaan käyttää kalkkiammoniakkisalpietarin valmistukseen (Odda-mene-telmä).

DE-hakemusjulkaisusta n:o 1 93^ 953 tunnetaan menetelmä, jossa raaka-fosfaatin typpihappouutossa saadut kalsiumionit saostetaan ammoniumsulfaatilla kipsinä, CaSO^ . 21^0, jolloin kipsi tavallisesti hävitetään jätteenä ja muodostunut typpipitoinen fosforihappo käsitellään edelleen moniravinnelannoitteeksi. Tämän menetelmän etuna on se, että voidaan käyttää aramoniumsulfaattia, jonka sulfaattiosa on halvempi kuin teknisen rikkihapon niin, että tällä tavalla säästetään kustannuksissa.

Tässä tunnetussa menetelmässä kipsin puhdistaminen liukoisten sulfaattien erottamiseksi on hankala ja vaatii huomattavia vesimääriä, jotka lannoitusaineiden valmistamisen jälkeen täytyy jälleen haihduttaa. Suodattimen pinta-alan tarve 2 . . .

tässä menetelmässä, 2,5 - 5 m kipsitonnia kohti, on erittäin suun. Toiselta puolen riittämätön pesu aiheuttaa ravinteiden häviöitä. Kuten edellä on mainittu, vaikuttavat siten saatuun kipsiin kiinnittyneet epäpuhtaudet tavallisesti niin voimakkaasti, että sitä ei voida käyttää rakennustarkoituksiin.

Nyt on havaittu, että ammoniumsulfaattia voidaan käyttää raakafosfaatti-uutteen kalsiumionien saostusaineena tarvitsematta suorittaa monimutkaista puhdis-tusmenettelyä, jos työskennellään siten, että a) raakafosfaatti liuotetaan ensiksi 60-110°C:ssa b) typpihapolla tai typpihapon ja rikkihapon seoksella, joka vastaa H+: PgOj.-mooli-suhdetta 7:1-17:1» c) jolloin happoseoksen rikkihapon määrä on siten rajoitettu, että mooli-suhde iipSOj^: HNO^ on korkeintaan 8:1, d) liuotushapposeoksen vesipitoisuutta säädellään vedellä, tai edullisesti kohdasta j) saadulla pesuvedellä niin, että tuotetun N-pitoisen fosforihapon vesipitoisuus on 20-55 paino-?, edullisesti 25-^0 paino-?, ja että, e) tarvittaessa tutkitaan, onko kaikkien kalsiumionien saostamiseksi käytettävissä riittävästi sulfaatti-ioneja, toisin sanoen stökiometrinen määrä plus ρ- 1 0-150 g:n ylijäämä S0^ /1 liuosta, ja f) tarvittaessa lisätään liuokseen ammonium- tai kaliumsulfaatin tai rikkihapon muodossa niin paljon sulfaatti-ioneja, että se sisältää 10-150 g vapaata o - S0^ /1 liuosta, ja 3 58485 g) tätä lietettä sekoitetaan perusteellisesti 60-110°C:ssa, ja h) näiden lämpötilaolosuhteiden ja vesi- ja sulfaattipitoisuuksien avulla saatetaan kaikki liuoksen kalsiumionit saostumaan, ja sakka kiteytymään samalla uudelleen puhtaana vesipitoisena kalsiumSulfaatti-hemihydraattina, i) sakka erotetaan tunnetulla tavalla, j) pestään vedellä, jolloin pesuvesi kokonaan tai osittain käytetään liuotinhapposeoksen vesipitoisuuden säätämiseen kohdan d) mukaan ja k) erotusmenetelmän nestefaasina saadaan N-pitoinen fosforihappo.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään hyödyksi halvan anmoniumsul- faatin käytön antamaa etua, ja vältetään kuitenkin edellä mainitut epäkohdat. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen työolosuhteiden avulla saadaan aikaan se, että raakafosfaattia typpihapolla uutettaessa vapautuvat kalsiumionit eivät saostu kipsinä, CaSO^ x 211^0, vaan semihydraattina, CaSO^ x 1/2^0.

Tällöin on mahdollista valmistaa erittäin puhdasta kalsiumsulfaattia ilman huomattavien ammoniumsulfaattimäärien liittymistä.

Lisättäessä raakafosfaattia uuttaushappoon lisätään tarkoituksenmukaisesti ... . 2- samalla ammoniumsulfaattia sellaisina määrinä, että uutosliuoksessa on SO.

. . . . 2- . . . . .

ionien ylimäärä. Vapaitten SO. -ionien pitoisuuden tulisi olla vähintäin 10 g 2- 4.

SO. /1 uuttausliuosta. Tämä ylimäärä pidetään yleensä hieman suurempana, esi-4 2- merkiksi 50 g SO^ /1 uuttausliuosta.

Näissä olosuhteissa muodostuu jo lyhyen ajan kuluessa hyvin muodostuneita kalsiumsulfaattisemihydraatin kiteitä, jotka ovat niin suuria, että ne voidaan poistaa erittäin hyvin suodattamalla. Kiteytymisessä muodostuu tavallisesti toisiinsa liittyneiden suurten kiteiden seoksia, osittain myös yksittäiskiteitä. Edullisen pinta-ala:tilavuus-suhteen vuoksi voidaan mukana seuranneet epäpuhtaudet poistaa vähäisellä vesimäärällä sakasta. Keksinnön mukainen menetelmä on täten erittäin yksinkertainen ja taloudellinen.

11 58485

Typpipitoisen fosforihapon erottaminen kalsiumsulfaattisemihydraatista voidaan suorittaa suodattimena, tähän voidaan käyttää kuitenkin myös linkoa. Mahdollisimman vähäisen pesuvesimäärän käyttämiseksi on moniasteinen vastavirta-pesu suositeltava. Hyvän kidemuodostuksen vuoksi liittyy semihydraattikiteisiin vain vähän vettä. Suodatettaessa tyhjiösuodattimella on kalsiumsulfaatin kokonais-vesipitoisuus 20-25 %·& vastaten noin 15-20 % vapaata (ja 5,3-5,0 % sidottua) vettä. Käytettäessä linkoa erottamiseen voidaan saavuttaa jopa noin 15 #:n koko-nai s ve s ipit oi suuk siä.

Kalsiumsulfaatti semihydraatin muuttuminen kalsiumsulfaattidihydraatiksi tapahtuu keksinnön mukaisissa olosuhteissa niin hitaasti, että vältytään tukkeutumilta suodattimena. Suodatusnopeus on niin suuri, että riittää jopa U-asteinen suodatin, jonka pinta-ala on 0,8 m tonnia kohti semihydraattia, jolloin suoda- . . 2 .

tukseen pesua huomioimatta tarvitaan vain noin 0,3 m suodatmpinta-alaa tonnia kohti s emi hydraat t i a.

Suodoksen kierrättäminen ei tunnetusta dihydraattimenetelmastä poiketen ole tarpeen. Tämä tarkoittaa, että kierrätyspumppua ei tarvita ja täten säästetään energiaa.

Typpihappopitoisuus ja uutoslämpötila ovat keksinnön mukaisessa menetelmässä sovitettava toisiinsa nähden siten, että muodostuu kalsiumsulfaattisemi- hydraatti.

Typpihapon alkuväkevyys määräytyy yleensä käytettävissä olevan typpi-happolaitoksen mukaan, jolloin reaktoriin syötetyn typpihapon väkevyys lisäämällä takaisinjohdettua suodatinpesuvettä pidetään arvossa 35~60 $, edullisesti U5—55 %- Määrättäessä typpihapon väkevyyttä ei pesuvedessä olevia aineita, kuten ammoniumnitraattia, fosforihappoa jne, oteta huomioon. Reak- 5 58485 torin lämpötila säädetään tällöin tarkoituksenmukaisesti 60 - 100°C:een, edullisesti 70 - 80°Cseen.

Tällöin käytetään pienemmillä HNO^-väkevyyksillä korkeampia lämpötiloja, kun taas happoväkevyyksien ollessa suurempia voidaan optimaalisia saantoja varten käyttää myös matalampia lämpötila-alueita, kuitenkin keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään yleensä esitettyjä lämpötila- ja väkevyysalueita.

Tarkasteltaessa reaktioyhtälöä 20 HNO +[Ca5(P04)2 ] . Ca(0H)2 + 10(NH4)2S04 -} 6h3P04 + 10CaS04 + 20 NH4N05 + 2H20 (l) on käytettävä 2 moolia HNO^ yhtä moolia kohti CaS04 ja olettaen, että poistettavan CaSO^n kokonaisvesipitoisuue on 23 $ vähintäin 0,713 t HNO^/t suodatinjäännöstä.

3

Jos käytetään 0,80 t HN0,/t suodatinjäännöstä 3 (vastaten 7,5 moolia HNO^ moolia kohti P20^:ttä), täytyy käytetyn typpihapon väkevyyden mukaan (sarake a seuraavassa taulukossa) lisätä sarakkeessa b esitetyt happomäärät, vastaavasti lisätään tällöin sarakkeessa c mainitut vesimäärät.

Taulukko

Lisättävän pesuveden Z (l HgO) sallitut määrät pesuvesi-typpihappo- seosta (VSG) varten niin, että saadaan 48 paino-^.*sta HNO^ jokaista tonnia kohti raakafoefaattiuutosta saatua 23 $isen kokonaisvesimäärän sisältävää suodatusjäännöstä (F) kohti, jolloin käytetään 0,80 t HNO^/t suodatusjään- nöstä kohti riippuvaisena käytetyn typpihapon (S) väkevyydestä välillä 40 - 88 painoHN0_.

3 Käytetyn hapon H.O-syöttö Sallittu vesilisäys väkevyys t S S/t F avulla 48 sta HNO, varten painoHNO^_t F l/t F_VSGissä 1 HgO/t F_ 1 0,909 109 758 84 0,952 152 715 80 1,000 200 667 76 1,053 253 614 72 1,111 311 556 68 1,176 376 491 64 1,250 450 417 60 1,333 533 334 6 58485

Taulukko (jatkoa) 56 1,429 629 238 52 1,538 738 129 48 1,667 867 44 1,810 1018 (-151) 40 2,000 1200 (-333)

Ottamatta huomioon haihtumishäviöitä mittauksessa ja niitä määriä NH^NO^, (ΝΗ^)2_χΗ^+χ (NH^)2S0^iää jne., jotka palautetaan pesuveden yhteydessä, saadaan sitten (huomioimalla suodatusjäännöksen vesipitoisuus 867 l/t 48 $:sta happoa varten) sarakkeessa d ne vesimäärät, jotka täytyy lisätä uuttausseoksen HNO^-väkevyyden saamiseksi 48 paino-#:ksi. Muut halutut HNOj-väkevyydet, muut NHO^-lisäykset moolia kohti PgO^sttä tai tS/tF tai muut keskimääräiset suodatusjäännösten kokonaisvesipituudet voidaan vaikeuksitta saada vastaavista taulukoista.

Kokeissa on osoittautunut, että 1 tonnin kalsiumsulfaattisemihydraatin, jonka kokonaisvesipitoisuus on 23 useampivaiheiseen pesuun tarvitaan vähintäin 400 1 pesuvettä käytännöllisesti katsoen (NH^)2S0^-vapaan tuotteen saamiseksi. Taulukosta voidaan havaita, että aina 64 ?6:n typpihappo-väkevyyteen asti pesuvesi voidaan palauttaa kokonaan reaktoriin. Jos käytettävissä on vain pienen HN0_-väkevyyden omaavaa typpihappoa, on suosi-teltavaa palauttaa vain osa pesuvedestä tai ei lainkaan reaktoriin. Haluttaessa voidaan pesuvesisuodos myös vastaavan haihduttamisen jälkeen sallittuun tilavuuteen yhdistää jälleen typpipitoiseen fosforihappoor ja käyttää edelleen moniravinnelannoitteiden valmistukseen tavallisella tavalla.

Ammoniumsulfaattina voidaan käyttää teknillisesti puhdasta laatua. Valmistustavalla ei saatavien saantojen suhteen käytännössä ole merkitystä.

Tällä tavalla valmistettu fosforihappo on - ottamatta lukuun lannoitteita valmistettaessa myöhemmin lisättäviä edullisia HNO^-, NH^NO^ ja (NH^)SO^-määriä - teknillisesti puhdasta.

Käytettäessä edelleen tätä menetelmää voitiin todeta, että sulfaatin lisäys ammoniumsulfaattina voidaan korvata kokonaan tai osaksi vastaavalla määrällä rikkihappoa, jos samanaikaisesti uutoshapposeoksen kokonaisvesi-pitoisuutta säädetään suodosvesimäärää lisäämällä siten, että muodostuneen typpipitoisen fosforihapon vesipitoisuus on 20 - 55 painonsa, edullisesti 25 - 40 paino-$.

Lisättävä rikkihappo lisätään ekvivalentin typpihappomäärän asemesta yleensä jo uutoshappoon. Uutosmenetelmässä käytettäessä saoetukseen tarvittavana eulfaattimääränä rikkihappoa osoittautui, että happoseoksessa sallitun vesimäärän pitoisuusaluetta täytyy muuttaa 65 - 40 painoprosentista 7 58485 55 - 20 painoprosenttiin, suositeltavan vesimäärän ollessa 40 - 25 paino-#. Lisäksi osoittautui edulliseksi suorittaa uutos ja semihydraattikipsin eroit-taminen noin 10° korkeammassa lämpötilassa kuin käytettäessä ammoniumsul-faattia yksinomaan.

Uutosmenetelmä käytettäessä yksinomaan rikkihappoa saostussulfaattina käsittää seuraavien toimenpiteiden yhdistelmäni a, raakafosfaatin uuttamiseen käytetään a^) (7-2x) - (l7-2x) moolia HNO^ ja x moolia HgSO^ moolia kohti

Piittä, a. g) jolloin x voi saavuttaa kaikki arvot välillä 0 ja maksimiarvo X, joka on rajoitettu siten, että moolisuhde HgSO^sHNO^ ei voi koskaan olla suurempi kuin 8:1 ja a^) uutosliuoksessa, johon mahdollisesti on lisätty vielä ammoniumsul- faattia, semihydraattikipsin saostamisen jälkeen on vielä vähintäin 10 g ja 2- korkeintain 150 g, edullisesti noin 50 g, vapaita SO^ -ioneja litrassa liuosta ja b. happamen uutosliuoksen - edullisesti vesisuodoksia uudelleenkäyttäen -kokonaisvesipitoisuus säädetään sellaiseksi, että muodostuneen typpipitoisen fosforihapon vesipitoisuus on 20 - 55 paino-#, edullisesti 25 - 40 paino-# ja c. kalsiumsulfaatin semihydraatin uutto ja poisto suoritetaan 60 - 110°Ctn o lämpötilassa, edullisesti 70 - 90 C:ssa.

Käytettäessä väkevöityä rikkihappoa voidaan kalsiumsulfaattisemihyd-raatin poistossa tarvittava korkea lämpötila saavuttaa käyttämättä höyryä, koska tämän hapon suuri liukenemislämpö veteen tai vesipitoiseen typpihappoon antaa tähän tarvittavan lämmön.

Lisäksi suoritetaan rikkihapon tai liukoisten sulfaattien, kuten ammoniumsulfaatin välinen valinta kulloisenkin hinta- ja raaka-ainetilanteen mukaan taloudellisesti optimaalisesti.

Rikkihappona voidaan käyttää mielivaltaista alkuperää olevaa teknillisesti valmistettua happoa. Tavallisesti käytetään väkevöityä rikkihappoa, so. noin $6 #:sta. Itsestään selvää on kuitenkin myös pienemmän väkevyyden omaavan rikkihapon, esim. 80 #:sen, käyttömahdollisuus.

On selvää, että sulfaattilisäykseksi kalsiumin saostamiseksi uutos-liuoksesta, voidaan käyttää myös rikkihapon ja ammoniumsulfaatin (tai toisten liukoisten sulfaattien) mielivaltaisia seoksia edellytettynä, että sulfaatti-ionien summa ei ylitä edellä mainittua maksimiarvoa X. Sallitut vesimäärät pesuveei-happo-seoksessa ja optimaaliset eaostus- ja poistoläm-pötilat saadaan tarkoituksenmukaisesti sekoitussäännon ja rajatapauksissa vastaavien arvojen avulla.

58485

Raakafosfaatin uutosseoksen sulfaattipitoisuutta tarkkaillaan analyyttisesti, edullisesti nefelometrisesti (käyttämällä bariumkloridiliuosta). Tarvittaessa suurennetaan tai pienennetään H^SOj^n tai (NH^J^SO^in lisäyksiä. Kokonaisuudessaan riittävät kyllä lasketut lisäykset, jotka voidaan määrittää kulloinkin käytetyn raakafosfaatin analyyseistä, erikoisesti sen P^O^-pitoisuuden mukaan.

Raakafosfaattiuutto käytettäessä pelkästään rikkihappoa saostusaineena tapahtuu seuraavan reaktiokaavion mukaan: (20-y)HN03 + /fca3(POu)27 . Ca(OH>2 + yH^ + (10-y) (NH^) gSO^ + 3H20 -^ 6Η3ΡΟ^ + lOCaSO^ . 1/2H20 + (20-y)NH1|N03 (2) Tämän yhtälön avulla määräytyy typpi- ja/tai rikkihappona olevan hapon vähimmäistarve raakafosfaatin (joka muodostuu yksinomaan hydroksyyli- apatiitista) uuttamiseksi. Lisättävien sulfaatti-ionien kokonaismäärä m', joka tarvitaan kulloisenkin raakafosfaattiuutoksen sisältämien kalsiumionien saostamiseen, saadaan sulfaatista y, ammoniumsulfaatista y' ja ylimäärästä A1 (sulfaatista tai ammoniumsulfaatista), joka tarvitaan kulloinkin käy- 2- .

tettyyn uutosliuokseen 10 - 150 g S0^ -ioneja litraa kohti olevan ylimäärän 4 2- .

saamiseksi vastaten 0,1 - 1,5 grammamoolia S0^ -ioneja litrassa liuosta: m' = y + Y* + A* 9 58485

Edellä olevan - kolmen Ρ00.--ιηοοϋη uuttamista varten - reaktioyhtälön 2 5 mukaan saadaan siten: m* * (1C + Δ') moolia S0^”/3 moolia P20j. tai jos vastaavasti käytetään vain 1 mooli PgO : m = = (3,33 + Δ) moolia SO^ -/l mooli i’20(.

jolloin m ja Δ tarkoittavat vain yhden P20^-moolin uuttamiseen tarvittavia vastaavia suureita.

Esitetyn yhtälön mukaan tarvitaan 20 moolia H+-ioneja (HN0,:na tai/ja I^SO^snä) aina kolmea P^O^-moolia kohti, so. 6,67 H -moolia yhtä PjO^-moolia kohti. Pelkästään ammoniumsulfaattia saostussulfaattina käytettäessä lisätään 7-17 H+-moolia yhtä moolia kohti PgO^. -ylimäärää käytetään mahdollisten sivuaineosien uuttamiseen tai typpihäviöiden tasaamiseen HN0,:n hajoamisen vuoksi raakafosfaatissa olevien pelkistävien aineiden vaikutuksesta sekä uutosnopeuden suurentamiseen. Ekvivalenttisen määrän ylittävät happomäärät pysyvät HNO^sna suodoksessa ja muodostavat - muodostuneen NH^N0^:n (lisätyn (NH4)2S04:n vaikutuksesta) lisäksi - sen typpisisällön.

Jos jätetään huomioimatta raakafosfaatin muut aineosat ja mahdolliset hajaantumisreaktiot ja sulfaattiylimäärän säätämiseksi 50 grammasta 150 gram-maan SO^ /l liuosta tarvittava rikkihapon tai ammoniumsulfaatin lisäys Δ, vastaa keksinnön mukaisessa uutossa raakafosfaatin PgO^-moolia kohti yhtälö. (a-2x)HN05 + 1/5 [Ca5(P04)2]5 . Ca(0H)2 + xH^ + (l0/3 - x)(NH4)2S04 + H20 -> 2H^P04 + 10/3GaS04 . l/2H20 + (20/3-2x)NH4N05 + (a-20/3)HNC>5 (3) jolloin epäyhtälön 7 < a < 17 täytyy olla voimassa.

Valmistettaessa moniravinnelannoitteita muutetaan ylimääräinen happo vastaavaa määrää ammoniakkia käyttäen ammoniumnitraatiksi ja nostetaan siten edelleen tuotteen N-pitoisuutta.

Edellä olevan yhtälön perusteella suoritettaisiin (sinänsä kielletyillä) a-arvoilla 6 2/3 ja arvoilla x - 10/3 sekä x' = (l0/3 - x) * 0 uuttaminen väkevöidyssä rikkihapossa ilman typpihappoiisäystä. Tässä tapauksessa tapahtuisi semihydraattikipsin eroittuminen verrattain väkevässä rikkihapossa, so. typpihapon puhdistusvaikutusta saostettuun semihydraattiin ei voitaisi käyttää hyödyksi.

Tapauksessa, jolloin käytetyn typpihapon määrä on suuruusluokkaa 7-9 moolia HNO^/mooli P20,-, ei siksi voitaisi koskaan käyttää täysin hyödyksi sallittua rikkihappomäärää 3,33 moolia H2S04/mooli P20^ + 10 584Θ5 koska moolisuhde H_S0.:HNCL· saa korkeintaan nousta arvoon 8:1.

2 4 3 +

Kokonaishappopitoisuuden ollessa 7 H -moolia yhtä PjO^-moolia kohti voidaan siten käyttää korkeintaan 3 5/l7 3*294 moolia H^SO^ yhdessä 8/17 = 0,471 moolin kanssa HNO^, käytettäessä 8 H+-moolia yhtä moolia kohti Pn0t korkeintaan 3 13/17 3*765 moolia HoS0, yhdessä 8/17 = 0,471 moolin C. J ^ ^ ' kanssa HNO^ ja käytettäessä 9 E -moolia yhtä PgO^-moolia kohti korkeintaan 4 4/17 = 4*235 moolia Υ*111®88^ 9/17 * 0,529 moolin kanssa HNO^.

Yhtälön (2) mukaan täytyy raakafosfaatin P20^-pitoisuuden olla lähes 42,4 i°· Raakafosfaateissa, joiden P^O^-pitoisuus on 28 - 40 paino-$, on siten lisäaineita 34 - 5*7 ja niissä, joiden P20^-pitoisuus on 32 - 36 lisäaineita on 24*5 - 15 Lisäaineet uuttautuvat uutoshappoihin vaihte-levin määrin tai ne jäävät - kuten fluoriapatiitin CaFg-osuuden pääosa -liukenematta. Liukenematta* jäänyt osa poistetaan semihydraattikipsin kanssa suodattamalla.

Raakafosfaatti, jonka PgO^-pitoisuus on esimerkiksi 35*5 paino-$, sisältää tämän mukaan jokaista 100 g kohti 1/4 PgO^-moolia (vast. 2,5 moolia Ρ,,Ο^/kg) 3® 16,3 g sivuaineita 100 g kohti raakafosfaattia. Yhtälön (2) mukaan eroittuu siten jokaista 100 g kohti raakafosfaattia 10/3 . 1/4 moolia kalsiumsulfaattisemihydraattia vastaten ^ grammaa = 121 grammaa.

Liukenemattomia sivuaineita ollessa 2 - 14 g* esimerkiksi 7 g» saadaan 128 g kuivajäännöksiä, joista muodostuu I60 gramman suodatusjäännös, joka sisältää 32 g vapaata ja 7*5 g sidottua vettä, joista 4*5 g saadaan lisättyjen vesipitoisten happojen vesisisällöstä.

Käytettäessä 7-17 moolia HNO^/moolia PgOj. 50 painoisena happona lisätään 100 g kohti raakafosfaattia, jonka P^O^-pitoisuus on 35*5 painoi, 110 - 268 g HNO^ ja sama määrä vettä sekä huomioonottamatta edellä mainittua sulfaattiylimäärää^ 110 g ammoniumsulfaattia.

Kokonaisuutto on siten:

g raakafosfaattia g HNO^ g (NH^gSO^ g H^O

100 + 110 + 110 + 110 - 430 g tai 100 + 268 + 110 + 268 =* 746 g, jolloin, kuten edellä on mainittu, noin 160 g suodatetaan pois siten, että huomioonottamatta haihtumisen aiheuttamaa vesihäviötä saadaan 270 vast.

586 g suodosta, jonka vesipitoisuus on 110 - 36,5 = 73*5 g vastaten 27*2 painoi tai 268 - 36,5 - 231,5 g suodosta vastaten 29,5 paino-$.

Korvaamalla osittain typpihappo rikkihapolla säilyttäen samalla 50 paino-$:n kokonaisvesipitoisuus uuttamiseen käytetyssä rikkihapon, typpihapon ja pesuvesisuodoksen seoksessa saadaan korvaamalla esimerkiksi ammo- 11 58485 niumsulfaatti ekvivalentilla määrällä kokonaisuuttausliuokeessas g raakafosfaattia g HNO_ g H„SO. g Ho0 j 24 2 100 + 5,2 + 81,5 + 86,7 - 275,4 g 100 + 165,2 + 81,5 + 244,7 - 589,4 g tai 115,4 g vast. 429,4 g suodosta, jonka vesipitoisuus on 86,7 - 56,5 * 50,2 g vastaten 44 paino-$ vast. 244,7 - 36,5 208,2 g vastaten 48,5 paino-^.

Vaikkakaan tässä esimerkkiparissa ensimmäinen H^SO^sHNOj-suhteen 8:1 ylittämisen vuoksi ei keksinnön mukaisesti ole sallittu, osoittautuu kuitenkin, että kokonaishappopitoisuuden vaikutus muodostuneiden happojen kokonaisvesipitoisuuteen on vähäinen. Koska ammoniumsulfaatin korvaaminen rikkihapolla vastaa sivuaineosien osuuden vähenemistä, kasvaa rikkihappo-lisäyksen suuretessa uutoshapposeoksen vesipitoisuuden pysyessä muuttumattomana valmistetun fosforihapon vesipitoisuus.

Käytettäessä uutoshappoa, jonka kokonaisvesipitoisuus on 65 paino-^, tapahtuisi esitetyn esimerkkiparin mukaan uuttautuminen:

g raakafosfaattia g HNO^ g HgSO^ g HgO

100 + 5,2 + 81,5 + 161 - 547,7 g vast.

100 + 165,2 + 81,5 + 455 - 799,7 g saadaan 187,7 vast. 639,7 g*n suodokset, joiden vesipitoisuudet ovat l6l - 36,5 = 124,5 g vastaten 66,3 paino-$ vast. 455 - 36,5 “ 418,5 g vastaten 65,4 paino-$ HgOita. Vaikka huomioitaisiin haihtumisen aiheuttama muutamien prosenttien vesihäviö, osoittautuu, ettei tällä tavalla voida valmistaa typpipitoista fosforihappoa, jonka vesipitoisuus on pienempi kuin 55 paino-$. Pesuvesisuodoksen lisäämisen rajoittaminen määriin, jotka pitävät muodostuneen fosforihapon kokonaisvesipitoisuuden pienempänä kuin 55 $, merkitsee siten rajoitusta verrattuna pelkästään ammoniumsulfaattia lisättäessä sallittuun uutosseoksen vesipitoisuuteen; käytettäessä raaka-fosfaattia, jonka PgO^-pitoisuus on 35,5 paino-$ ja joka sisältää edellä olevassa esimerkissä esitetyt liukenemattomien vierasaineiden pitoisuudet, olisivat vain uutoshapot·, joiden kokonaisvesipitoisuudet ovat 53,5 - 51,3 paino-$, sallittuja. Välttämättömän sulfaatti-ylimäärän ja uutoksen aikana esiintyvän veden osittaisen haihtumisen vuoksi voidaan sallittua 7-17 moolia H+/mooli PgO^ raja-aluetta nostaa hieman suuremmaksi, koska ΗΝ0^:η häviöt sen hajaantumisen vuoksi kaasumaisiksi aineosiksi laskee sitä. Käytetyn raakafosfaatin analyysistä saatujen arvojen alueella ei ole vain tarkoituksenmukaista vaan myös välttämätöntä, että sallittu vesipitoisuus 58485 12 määrätään muodostuneen N-pitoisen fosforihapon mukaan eikä sinänsä helpommin määritettävän happo-pesuvesisuodos-seoksen H^O-pitoisuuden mukaan.

Ravintoainerikkaan fosforihapon vesipitoisuuden määrittäminen tapahtuu Karl-Pisher-reagenssin avulla. Vakioineissa käyttöolosuhteissa, so. seosaineosien HN0^:n, HgSO^in, ammoniumsulfaatin ja raakafosfaatin likimain samoilla pitoisuuksilla ja seososuuksilla voidaan muodostuneen fosforihapon vesipitoisuus määrittää myös erittäin nopeasti "kehräämällä", jos etukäteen on suoritettu vastaavat tarkistusmittaukset (lämpötilasta riippuvina). Raakafosfaatin laadun tai muiden muutosten esiintyessä täytyy tarvittaessa suorittaa jälkikalibroinnit.

Vaikkakin pesuveden sallitut määrät verrattaessa pelkästään amraonium-sulfaattia lisäaineena käyttävään menetelmään ovat rajoitettuja, perustuu niiden määrittäminen - lisättävän typpihapon ja rikkihapon välisen mooli-suhteen mukaan - muuten vastaaviin edellä· esitettyihin tarkasteluihin (vert. sivu 5)

Verrattuna pelkästään ammoniumsulfaattia lisäyksenä käyttävässä menetelmässä muodostuneeseen fosforihappoon ovat pelkästään rikkihappoa saostusreagenssina käyttävässä menetelmässä muodostuneet tuotteet typpi- köyhempiä ja sisältävät ne 2 x moolia NE^HO^/mooli PgO^ tai 4 x moolia N/ mooli P_0.- vähemmän.

2 3

Yksinkertaistetussa tapauksessa, jolloin a = 7 ja Δ 0 saadaan x « 3,294 moolia kohti HgSO^ kulloinkin 0,079 moolia NH^NO^ ja 0,33 moolia HNO, 1 moolia kohti Po0cittä, so. moolisuhde Nj Po0c = 0,491*1· 3 2 5’ 25 Täten valmistetun typpipitoisen fosforihapon painosuhde NiPgO^ on 0,097*1 ja siitä neutraloimalla NH^slla (NH^NO^sksi ja (NH^J^HPO^:ksi) saadun seoksen moolisuhde NiPgO^ 2,824*1 tai painosuhde NjP^O^ = 0,538:1.

Suurentamalla HNO -lisäystä - keksinnön mukaan on suurentaminen aina 3 (17-x) moolia HNO /mooli P„0_ astia sallittu - kasvavat sekä hapossa että ✓ * y siitä saaduissa lannoiteaineseoksissa NtPgO^-mooli- tai-painosuhteet.

Menetelmän, jossa (x - 0 ja) a - 7, mukaan valmistetun fosforihapon N:P„Oc-moolisuhde on 13,667*1 ja vastaava painosuhde 2,7*1, kun taas 2 3 siitä vastaavalla tavalla saatujen lannoiteseosten NsPgO,.-painosuhde on noin 3,16:1. Kun lannoitteisiin, jotka on valmistettu pelkästään ammoniumsulfaattia lisäyksenä käyttävästä menetelmästä saatujen typpipitoisten fosforihappojen avulla, täytyy painosuhteen NtPgO^ saamiseksi arvoon 1:1 tai 2:1 lisätä vielä fosforihappoa, päästään pelkästään rikkihappoa kal-siumionien saostusreagenssina käyttävässä menetelmässä valitsemalla sopivasti HNO sHgSO^-suhteet ja kokonaishappomäärä suoraan tällaisiin tuotteisiin.

Lannoitteita valmistettaessa voidaan NP-happoihin lisätä veteenliuke- 58485 13 nematonta P^O^ittä pitkäaikaisen lannoitusvaikutukeen saamiseksi.

Tässä tapauksessa lisätään raakahappoon tarkoituksenmukaisesti raaka-fosfaattia ja mineraalihappoa, uutetaan tavallisella tavalla, neutraloidaan ja lisätään kali-aineosa ja/tai muut halutut lisäaineet sekä granuloidaan ja kuivataan siten saatu tuote.

Mineraalihappona jälkiuuttoon voidaan käyttää esim. typpihappoa, rikkihappoa tai fosforihappoa yksittäin tai mielivaltaisesti sekoitettuina.

Typpipitoisista fosforihapoista (NP-hapoista) voidaan valmistaa myös käsittelemällä suoraan ammoniakilla vesiliukoisia moniravinnelannoitteita, jolloin voidaan lisätä myös haluttaessa kali-suoloja tai muita ravintoaineita sekä hivenaineita.

Menetelmässä, jossa käytetään pelkästään tai osittain rikkihappoa, päästään erikoisen mukavasti N:P-suhteeseen 1:1, joka lisäksi on vielä myös verrattain suuriprosenttista. Tätä esittelee mukaan liitetty esimerkki 3 tyyppiä 17/17/17 olevan lannoitteen suhteen.

Tunnettuihin menetelmiin verrattuina omaa keksinnön mukainen menetelmä, jolloin lisätään ammoniumsulfaattia saostusaineeksi mm. seuraavat edut: 1. vähäinen (pesu-)vedenkäyttö, 2. uutettaessa samaa typpihappoa käyttäen saadaan pesuvesi-typpihappo-seos, jonka HNO^-pitoisuus on suurempi (ja uuttausvaikutus edullisempi), 3. voidaan valmistaa NP-happoa, jonka PgO,.-pitoisuus on suuri ja vast, vesipitoisuus pieni, 4. pienemmät investointikustannukset, koska tarvitaan pienempikokoiset suodattimet ja/tai lingot eikä kierrätyspumppuja tarvita lainkaan, 3. vähäisempi energiantarve pumppujen ja sekoituslaitteiden säästön vuoksi ja suodatus- ja pesuaikojen aleneminen, 6. käytetyn raakafosfaatin PjO,--pitoisuuden parempi siirtyminen valmi stettujn NP-happoon, 7. arvokkaan kipsin suora talteenotto tai sen perusteellisten ja kalliitten puhdistusvaiheiden säästö.

Muutettaessa menetelmää korvaamalla osittain tai kokonaan ammonium-sulfaatti (ekvivalentilla määrällä) rikkihapolla saavutetaan lisäksi: 8. edullisempi lämpötalous: energiani!säystä ei käytännöllisesti katsoen tarvita, 9. suurempi kokonais-PgO^-pitoisuus N-pitoisessa fosforihapossa, 10. pienten N^gO^-painosuhteiden helpompi säätö tai taloudellisesti edullinen korvaaminen valmistettaessa pienen N^^O^-painosuhteen omaavia moniravinnelannoitteita tarvittavat Po0c-lisäykset H,P0.:llä raakafosfaatin 2 p 5 4 avulla, u 58485 11. raaka-ainevaraston parempi hyödyksikäyttö vaihtamalla tarpeen mukaan keskenään rikkihappo ja ammoniumsulfaatti.

Esimerkki 1 5 t Kuolan fosfaattia, joka sisälsi 39 i P20j.:ttä ja 52 $ CaOita syötettiin tunneittain 6,65 t:n kanssa ammoniuxnsulfaattia jatkuvatoimisessa menetelmässä 50 m^:n vetoiseen reaktoriin. Samanaikaisesti lisättiin 8 m^ 64 $:sta typpihappoa ja suoritettiin kalsiumsulfaatin suodatuksesta saadun pesuve- 2- sisuodoksen lisäys. Reaktoriliuoksen liukoinen SO. -pitoisuus oli 50 g 2— ^ 2 SO^ /l. Muodostunut sakka suodatettiin erilleen 9 1 in kotelosuodattimella ja pestiin 3,2 mysliä vettä vastavirtaan. Saadun, pestyn kalsiumsulfaatti- semihydraatin (6 t/h) koostumus oli seuraava: kokonaismäärä 0.2 i P^Oj. vesiliukoista 0,02 i> NH^-N 0,08 $> no;-n 0,04 1o y H^O kokonaismäärä 23,0 i

Suodatetun, typpipitoisen fosforihapon koostumus oli seuraava: P205 = 10,7 i - 14,8 io h5po4 39,5 % NH4N03 4.1 i (nh4)2so4 8.1 i ΗΝ0? 3,5 i> epäpuhtauksia, liuennut CaS04 mukaanluett.

30,0 i h2o 1,41 g/ml tiheys 20°C:ssa Saatu määrä noin 12,8 vastaten 18 t.

Tämä 12,8 m^ NP-happoa käytettiin yhdessä 8,7 m^:n kanssa 64 %:sta typpihappoa 4*3 tonnin Kuolan fosfaatin lisämäärän uuttamiseen. Uutosseok-sen ammonioimisen jälkeen pH-arvoon 5,6 sekoitettiin siihen 12 t KCl:ää, sakka granuloitiin ja kuivaamisen jälkeen saatiin 40 t täyslannoitetta, jonka koostumus oli Ι8/9/ΙΘ ja vesiliukoinen PgO^-osuus 50 $.

Esimerkki 2

Kuten esimerkissä 1 johdettiin 1 t Kuolan fosfaattia tunneittain yhdessä 0,16 t:n kanssa 64 $:sta HNO^ ja 0,95 t:n kanssa HgSO^ää (96 $:sta) reaktoriin. Samanaikaisesti tapahtui kalsiumsulfaatin suodatuksesta saadun 2- pesuvesisuodokeen lisäys. Reaktoriliuoksen liukoinen S04 -pitoisuus oli 50 g S04"Yl, lämpötila 90°C. Muodostunut sakka suodatettiin erilleen ja eroitettu kalsiumsulfaatti pestiin 800 litralla vettä vastavirtaan.

Saadun (1,7 t) kalsiumsulfaatti- semihydraatin analyysiarvot olivat pesun jälkeen seuraavat: 5 8485 kokonaismäärä 0,38 i vesiliukoinen 0,05 °/° UO“-N 0,01 Ί>

HgO kokonaismäärä 25,0 i ja suodatetun typpipitoisen fosforihapon (1,1 t): P205 35 1> - 49,0 $> H3P04 hno5 9,0 ^ SO^” + epäpuhtauksia 6,0 i H20 36,0 i

Esimerkki 3

Samoin kuin esimerkissä 1 johdettiin 4,4 t Kuolan fosfaattia tunneittain yhdessä 4,5 t:n kanssa 60 ^:eta HNO^, 2,6 t:n kanssa väkevöityä HjSO^ää ja 2,2 t:n kanssa ammoniumsulfaattia reaktoriin. Samanaikaisesti tapahtui kalsiumsulfaatti-semihydraattia suodatettaessa saadun pesuvesisuodoksen lisäys. Reaktorin lämpötila asettui 85°C:een, reaktoriseoksen liukoinen SO*” -pitoisuus oli 60 g/1. Muodostunut sakka suodatettiin erilleen ja kalsiumsulfaatti-semihydraatti pestiin 3500 litralla vettä vastavirtaan.

Saatu kalsiumsulfaatti-semihydraatti (7,5 t) sisälsi seuraavat aineosat: H^O kokonaismäärä 26,2 i P^O^ kokonaismäärä 0,28 i

PgO^ vesiliukoinen 0,02 i Ν0Γ-Ν 0,03 io 3 NH+-N 0,06 #

Suodatetun typpipitoisen fosforihapon (9,5 t) koostumus oli seuraava: P205 17,9 i - 24,7 i H5P04 HN03 6,0 $> NH4N03 27,7 i H20 33,8 i (NH4)S04 5,5 i epäpuhtauksia 2,3 i

Muodostunut happo ammonioitiin pH-arvoon 5,8, lisättiin tunneittain 2,95 t KCliää (58 i KgOsta) ja seos granuloitiin ja kuivattiin. Tunneittain saatiin 10 t täyslannoitetta 17/17/17, jonka analyysiarvot olivat: 58485 16

Kokona!s-N 17»05 $ nhJ-n 11,05 $ NO--N 6,0 io kokonais-P20^ 17,02 neutr.-sitrl. P20,. 16,85 $ vesil. P205 15,75 $> k2o 17,05 $> h2o 0,65 $>

Claims (6)

1. 58485
2. 1. Menetelmä suuren lannoiteravinnepitoisuuden omaavan fosforihapon valmistamiseksi liuottamalla raakafosfaattia typpihapolla ja saostamalla kalsium-ionit sulfaatti-ioneilla, tunnettu siitä, että a) raakafosfaatti liuotetaan ensiksi 60-110°C:ssa h) typpihapolla tai typpihapon ja rikkihapon seoksella mahdollisesti lisäten vesiliukoista sulfaattia, edullisesti ammoniumsulfaattia, jolloin happoa käytetään yhteensä määrä, joka vastaa H+ : PgO^-mooli-suhdetta 7:1 ~ 17:1» ja c) jolloin happoseoksen rikkihapon määrä on siten rajoitettu- että mooli-suhde HgSO^ : HNO^ on korkeintaan 8:1 d) liuotushapposeoksen vesipitoisuutta säädellään vedellä, tai edullisesti kohdasta j) saadulla pesuvedellä niin, että tuotetun N-pitoisen fosforihapon vesipitoisuus on 20-55 paino-?, edullisesti 25-^0 paino-?, ja että e) tarvittaessa tutkitaan, onko kaikkien kalsiumionien saostamiseksi käytettävissä riittävästi sulfaatti-ioneja, toisin sanoen stökiömetrinen määrä plus 10-150 g:n ylijäämä SO^ /1 liuosta, ja f) tarvittaessa liuokseen lisätään ammonium- tai kaliumsulfaatin tai rikkihapon muodossa niin paljon sulfaatti-ioneja, että se sisältää 10-150 g vapaata 2- S0^ /1 liuosta, ja g) tätä lietettä sekoitetaan perusteellisesti 60-110°C:ssa, ja h) näiden lämpötilaolosuhteiden ja vesi- ja sulfaattipitoisuuksien avulla saatetaan kaikki liuoksen kalsiumionit saostumaan, ja sakka kiteytymään samalla uudelleen puhtaana vesipitoisena kalsiumsulfaatti-hemihydraattina, i) sakka erotetaan tunnetulla tavalla, j) pestään vedellä, jolloin pesuvesi kokonaan tai osittain käytetään liuotinhapposeoksen vesipitoisuuden säätämiseen kohdan d) mukaan ja k) erotusmenetelmän nestefaasina saadaan N-pitoinen fosforihappo.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotushappona h) käytetään yksinomaan typpihappoa, ja liuotus a) suoritetaan 60-100°C:ssa, ja lietteen käsittely g) 70-110°C:ssa ja, että kohdan d) toteuttamisen asemesta - käytetään liuotushappopesuvesi-seosta, jonka HgO-pitoisuus on 65-^0 paino-ί, edullisesti 55-1*5 paino-?, ja jonka HNO^-pitoisuus on siten 35-60 paino-?, edullisesti U5—55 paino-?.
4. 3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotushappona h) käytetään typpihappo-rikkihappo-seosta, jossa rikkihapon osuus on kohdan e) mukainen ja, että liuotus a) ja lietteen käsittely g) suoritetaan 70-110°C:3sa. ΐβ 58485 h. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotushappona käytetään typpihappo-rikkihappo-seosta, jonka sulfaattipitoisuus on pienempi kuin kohdassa e) ja että liuotus a) ja lietteen käsittely g) suoritetaan T0-110°C:ssa ja että liuotuksen jälkeen lisätään kohdan e) toteuttamiseen tarvittava määrä sulfaattia.
5. 5· Yhden tai useamman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodatus- tai linkouspesuvesi typpihappopitoi-suudesta ruuppuen viedään kokonaan tai osittain takaisin reaktoriin.
6. 6. Yhden tai useamman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotettu typpipitoinen fosforihappo, mahdollisesti sen jälkeen kun siihen on lisätty raakafosfaattia, mineraalihappoa ja vastaavaa jälkiliuotuksessa saatua tuotetta, neutraloidaan ammoniakilla ja sakka mahdollisesti lisäämällä siihen kalisuoloja ja muita lisäaineita valmistetaan tavallisella tavalla monirayinnelannoitteeksi. 19 58485