CN102320872A - 硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法 - Google Patents

硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法，它是用硝酸分解磷矿，硫酸铵循环除钙，再用氨中和除杂，蒸发浓缩结晶得高水溶性硝酸磷肥和副产碳酸钙产品，具体的生产工艺包括：第一步，酸解；第二步，复分解；第三步，中和沉淀；第四步，蒸发浓缩结晶；第五步，磷石膏转化。本发明的方法可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮易于作物吸收，符合一些经济作物的需要，且利用率高，使作物增产8％～25％的同时，作物产品品质还有所提高；并且本方法排放废物少，与环境友好，用于传统磷化工产业进行结构调整、产品升级换代能产生良好的经济效益和环保效益。

Description

硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法
技术领域
本发明涉及用硝酸浸析磷矿生产的磷肥，具体来说，涉及高水溶性硝酸磷肥。
背景技术
硝酸分解磷矿，并通过冷冻法或混酸法生产硝酸磷肥已是众所周知的技术，马步真在“硝酸磷肥的生产现状与发展”（《河南化工》2001年第6期5-7页）一文中介绍了硝酸磷肥的生产现状，分析了冷冻法和混酸法的工艺特点。传统硝酸磷肥采用冷冻法将酸解液中钙以四水硝酸钙结晶的形态分离后再用氨中和余液制造部分可溶的硝酸磷肥。中国专利数据库中涉及硝酸磷肥的专利不多，仅有00112697.0号《低背压超音速喷管直接冷冻结晶除钙的硝酸磷肥生产方法》、200910009223.3号《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》等。但迄今为止，尚无硝酸分解磷矿、硫酸铵循环除钙、氨中和沉淀铁、镁、铝等不溶性杂质并进行分离，然后再蒸发浓缩结晶制高水溶性硝酸磷肥的工艺报道，也无相关的专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法，以开拓生产高水溶性硝酸磷肥的新途径。
发明人提供的硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法，是用硝酸分解磷矿，硫酸铵循环除钙，再用氨中和除杂，蒸发浓缩结晶得高水溶性硝酸磷肥和副产碳酸钙产品，具体的生产工艺包括：
第一步  酸解
将硝酸与过滤洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解反应，反应式如下：
10HNO3+ Ca5F(PO4)3＋SiO2＋5(NH4)2SO4→10NH4NO3+5CaSO4·2H2O↓+3H3PO4+ H2SiF6     
2HNO3+CaCO3＋（NH4）2SO4+H2O→2NH4NO3+CaSO4·2H2O＋CO2↑     
2HNO3+MgCO3+3H2O→Mg（NO3）2·4H2O＋CO2↑           
6HNO3+Fe2O3→2Fe（NO3）3+ 3 H2O                          
6HNO3+Al2O3→ 2Al（NO3）3+ 3H2O                       
反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液返回用来与硝酸混合分解磷矿粉；
第二步 复分解
将滤液与后工序返回的洗液合并，加入硫酸铵进行复分解反应，反应式如下：
5Ca（NO3）2+10H2O+5（NH4）2SO4→5CaSO4·2H2O+10NH4NO3
将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释第一步酸解滤液，磷酸和生成的硝酸铵留在本步的滤液中；
第三步 中和沉淀
将上一步的滤液用氨水中和，中和过程发生以下反应：
Ca(NO3)2+H3PO+2NH4OH→CaHPO4·2H2O↓+2NH4NO3
Fe（NO3）3+H3PO4 + 3NH4OH→Fe PO4 ↓+3NH4NO3+3H2O      
Al（NO3）3+H3PO4 +3NH4OH→AlPO4 ↓+3NH4NO3+3H2O       
Mg（NO3）2+ +H3PO4 + 2NH4OH→MgHPO4↓+ 2NH4NO3 +2H2O          
中和反应至pH6.5～7，将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣送出作肥料；
第四步 蒸发浓缩结晶
将中和滤液蒸发浓缩后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，将其离心分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；
第五步 磷石膏转化
将磷石膏加水打浆后通入 NH3及CO2使之转化发生以下反应：
CaSO4·2H2O+ NH4OH +NH4HCO3→CaCO3↓+（NH4）2SO4+3 H2O
将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后可作商品出售，硫酸铵滤液返回系统循环使用。
上述方法第一步中，所述硝酸的质量分数为45％～65％；所述酸解反应的温度为60℃～70℃；所述酸解反应的停留时间2～4小时。
上述方法第二步中，所述硫酸铵为系统循环使用，损耗部分用工业级硫酸铵补充。
上述方法第三步中，所述中和用的氨水浓度约25％，所述中和温度为80℃～85℃，中和反应至pH6.5～7时结束。
上述方法第四步中，所述蒸发浓缩的温度为100℃～105℃，所述冷却结晶的浓缩液质量分数为60％～70％，所述离心分离温度为35℃～40℃。
上述方法第五步中，所述通入 NH3及CO2是用氨水及碳酸氢铵发生得到的，所述转化的温度为50℃～60℃。
本发明提供的方法可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮易于作物吸收，符合一些经济作物的需要，且利用率高，使作物增产8％～25％的同时，作物产品品质还有所提高；并且本方法排放废物少，与环境友好，用于传统磷化工产业进行结构调整、产品升级换代能产生良好的经济效益和环保效益。
附图说明
附图为本发明工艺的流程示意图。
具体实施方式
实施例
采用本发明的硝酸分解磷矿，硫酸铵除钙，氨水中和除杂的工艺生产高水溶性硝酸磷肥并副产碳酸钙，具体做法是：
第一步 酸解
将质量分数为50%的硝酸与过滤洗涤液混合后加入酸解槽，再搅拌下加入贵州织金磷精矿粉进行酸解，酸解温度为60～70℃，停留时间2～4小时。（硝酸用量为理论量得90%～110%），反应后将酸解液过滤，滤渣用清水洗涤，洗液返回与硝酸混合后用于分解磷矿粉。
织金磷精矿粉组成如表1：
表1织金磷精矿粉组成
项目 P2O5 CaO MgO F R2O3 AI
含量 % 32.0 49.9 1.42 3.65 2.40 4.48
酸解后的酸解液组成如表2：
表2酸解液组成
项目 比重 N P2O5 CaO MgO F R2O3
含量 % 1.52 6.2 8.54 13.84 0.37 0.87 0.57
滤渣组成为：P2O5   1.06%（干基）
第二步 复分解
酸解滤液与后工序返回洗液合并加入硫酸铵进行复分解，所用硫酸铵添加量以酸解液中钙计的100～110%；将反应物过滤出生成的二水石膏用清水洗涤，滤液中含磷酸和生成的硝酸铵。
本工序的滤液组成如表3
表3  复分解液组成
项 目 比重 P2O5 CaO MgO R2O3 SO4 2-
含量% 1.33 8.27 0.89 0.16 0.11 1.43
第三步 中和沉淀
将上一步的滤液用氨水中和反应至PH6.5～7，反应产物用压滤机压滤分离，滤渣含P2O521.0%做肥料用。
第四步 蒸发浓缩结晶
得到硝酸磷肥晶浆，然后送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统。硝酸磷肥产品质量为：含氮28.9%（其中硝态氮占41%）含P2O513.7%，水溶率≥99.9%。
第五步 磷石膏转化
将磷石膏加水打浆后通入 NH3及CO2使之转化，料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，碳酸钙烘干后作商品出售，硫酸铵滤液返回系统循环使用。

Claims (6)

1. 硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法，其特征在于它是用硝酸分解磷矿，硫酸铵循环除钙，再用氨中和除杂，蒸发浓缩结晶得高水溶性硝酸磷肥和副产碳酸钙产品，具体的生产工艺包括：
第一步，酸解：将硝酸与过滤洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解反应，然后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液返回用来与硝酸混合分解磷矿粉；
第二步，复分解：将滤液与后工序返回的洗液合并，加入硫酸铵进行复分解反应；接着将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释第一步酸解滤液，磷酸和生成的硝酸铵留在滤液中；
第三步，中和沉淀：将上一步的滤液用氨水中和，至pH6.5～7时将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣送出；
第四步，蒸发浓缩结晶：将中和滤液蒸发浓缩后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，将其离心分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；
第五步，磷石膏转化：将磷石膏加水打浆后通入 NH3及CO2使之发生转化反应，最后将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后送出；硫酸铵滤液返回系统循环使用。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述硝酸的质量分数为45％～65％；所述酸解反应的温度为60℃～70℃；所述酸解反应的停留时间2～4小时。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述硫酸铵为系统循环使用，损耗部分用工业级硫酸铵补充。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述中和用的氨水浓度约25％，所述中和温度为80℃～85℃，中和反应至pH6.5～7时结束。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述蒸发浓缩的温度为100℃～105℃，所述冷却结晶的浓缩液质量分数为60％～70％，所述离心分离温度为35℃～40℃。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述通入 NH3及CO2是用氨水及碳酸氢铵发生得到的，所述转化的温度为50℃～60℃。
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