CN104495901B - 一种针状碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种针状碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针状碳酸钙的制备方法，它是以含钙废液为原料，加除杂剂对原料进行处理，得到除杂滤液，然后用化学沉淀法将除杂滤液与碳酸盐溶液进行反应，得到针状碳酸钙。根据本发明的方法能得到直径为0.17～0.2μm的针状碳酸钙，长径比较高，不设冷冻装置，投资小且适应性广，生产成本低，周期短，经济效益显著，具有广泛推广价值。

Description

一种针状碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别是一种针状碳酸钙的制备方法。
背景技术
现代工业技术的发展，各行各业对碳酸钙的要求越来越高，需求量也越来越大，碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品和医药等工业部门。
目前，碳酸钙的大规模工业方法主要是碳化法。通常将石灰煅烧过程中生成的二氧化碳气体经净化后通入石灰乳进行碳化。常规碳化法的缺点是：氢氧化钠的溶解度很小，而含有二氧化碳的气泡尺寸往往较大，由于碳化反应涉及气-液-固三相体系，溶液中的钙离子在气泡表面与二氧化碳进行反应生成碳酸钙固体，故碳化速率通常比较缓慢且生成的碳酸钙分布不均匀。人们为了制备超细产品。常常通过添结合剂、控制剂及表面活性剂等方法来获得所需形状与尺寸的碳酸钙颗粒，由于该碳化工艺产物形貌对外界环境和温度十分敏感，故通常采用强制冷却手段来控制碳化温度，致使成本很高，工艺复杂，同时产物的形貌粒径也波动较大。
现有的制备针状碳酸钙的方法中，所得的针状碳酸钙一般直径比较粗，平均直径1.0～3.0μm之间，直径或长径比分布范围较宽，一般都需要在较高温度（80℃以上）下反应制得，需要进行较长的反应时间，还需要预先加入并不容易得到的碳酸钙晶种或使用大量的添加剂，因此，根据现有技术的方法制备针状碳酸钙时，为了得到碳酸钙晶种或者回收其中所使用的大量的添加剂，所以工艺复杂，较高温度环境会使能耗高，反应时间长，从而使得反应成本高且很难工业化。
发明内容
本发明的目的，是提供一种针状碳酸钙的制备方法。本发明具有生产成本低，工艺简单，能耗低，节约资源，易于控制，经济效益显著等特点。
本发明的技术方案：一种针状碳酸钙的制备方法，它是以含钙废液为原料，加除杂剂对原料进行处理，得到除杂滤液，然后用化学沉淀法将除杂滤液与碳酸盐溶液进行反应，得到针状碳酸钙；包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；
b、在反应温度为20～30℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：20～200的比例向含钙废液中加入浓度为1～20wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为1～20wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌10～60min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌20～120min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2～2.5mol·L－1；
d、陈化30～120min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙。
前述的针状碳酸钙的制备方法中，所述的除杂剂为过氧化氢、硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或一种以上。
前述的针状碳酸钙的制备方法中，步骤b所述的pH调整剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠或氨水中的一种或一种以上。
前述的针状碳酸钙的制备方法中，步骤c所述的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或一种以上。
前述的针状碳酸钙的制备方法中，步骤a所述含钙废液中钙含量为0.2～1.0mol·L－1。
有益效果：与现有技术比较，本发明以盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙后的含钙废液为原料，加除杂剂对原料进行处理，然后用化学沉淀法将除杂滤液与碳酸盐溶液进行反应，得到针状碳酸钙。工艺简单，采用含钙废液作原料，能使节约资源。同时因含钙废液中含有镁和铁等杂质，本发明采用过氧化氢、硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或一种以上作除杂剂，除杂效率高，效果好。由于需在碱性环境下制备碳酸钙，本发明选用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠或氨水中的一种或一种以上作为pH调整剂，这些都是碱性溶液，还能提供CO3 2-。本发明选用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或一种以上作为可溶性碳酸盐，这些溶液都是碱性溶液，使反应溶液呈碱性，可以节约pH调整剂，且能满足在碱性环境下制备针状碳酸钙的要求，反应温度为20～30℃范围内，即在常温下就能实现，避免了较高温度环境下能源的消耗，节约了能源，且不需要设置冷冻装置。另外根据本发明的方法得到的针状碳酸钙直径为0.17～0.2μm，长径比为30～50，而其他方法所制备的针状碳酸钙普遍直径为1.0～3.0μm长径比为10～30，且长径比为40是比较难突破的一个程度，也就是说，本发明制备的针状碳酸钙在长径比上有了很大的突破，产品质量高。总之，用本发明制作针状碳酸钙，投资小，适应性广，生产成本低，反应时间明显少于现有技术中进行反应所需要的时间，周期短，工艺简单，易于控制，经济效益显著，能耗低，具有广泛推广价值。
具体实施方式
实施例1。一种针状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述钙废液中的钙含量为0.6mol·L－1；
b、在反应温度为25℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：100的比例向含钙废液中加入浓度为10wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为10wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌30min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌75min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2mol·L－1；
d、陈化80min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例所用的除杂剂为过氧化氢，pH调整剂为碳酸氢钠，碳酸盐为碳酸氢钠。
实施例2。一种针状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述钙废液中的钙含量为1.0mol·L－1；
b、在反应温度为30℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：200的比例向含钙废液中加入浓度为20wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为20wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌60min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌120min；所述碳酸盐溶液的浓度为2.5mol·L－1；
d、陈化120min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例以硫化钠为除杂剂，碳酸钠为PH调整剂，碳酸钠为碳酸盐。
实施例3。一种针状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述含钙废液中的钙含量为0.2mol·L－1；
b、在反应温度为20℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：20的比例向含钙废液中加入浓度为1wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为1wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌10min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌20min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2mol·L－1；
d、陈化30min后，过滤、水洗、干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例中硫化钾为除杂剂，碳酸氢铵为PH调整剂，碳酸氢铵为碳酸盐。
实施例4。一种针状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述含钙废液中的钙含量为0.7mol·L－1；
b、在反应温度为27℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：80的比例向含钙废液中加入浓度为15wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为15wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌55min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌100min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2mol·L－1；
d、陈化90min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例中硫化铵和硫化钠为除杂剂，碳酸铵和碳酸铵为PH调整剂，碳酸铵和碳酸钠为碳酸盐。
实施例5。一种针状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述含钙废液中的钙含量为0.8mol·L－1；
b、在反应温度为22℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：50的比例向含钙废液中加入浓度为12wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为12wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌35min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌65min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2mol·L－1；
d、陈化45min后，过滤、水洗、干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例中过氧化氢和硫化钠为除杂剂，碳酸钠和碳酸氢钠为PH调整剂，碳酸氢铵和碳酸铵为碳酸盐。
实施例6。一种针状碳酸钙的制备方法，包括下述步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；所述含钙废液中的钙含量为0.9mol·L－1；
b、在反应温度为23℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：120的比例向含钙废液中加入浓度为13wt%的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为13wt%的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌25min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌75min；所述碳酸盐溶液的浓度为2.5mol·L－1；
d、陈化110min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙。
本实施例中过氧化氢和硫化铵为除杂剂，氢氧化钠为PH调整剂，碳酸钾和碳酸钠为碳酸盐。

Claims (4)

1.一种针状碳酸钙的制备方法，其特征在于：它是以含钙废液为原料，加除杂剂对原料进行处理，得到除杂滤液，然后用化学沉淀法将除杂滤液与碳酸盐溶液进行反应，得到针状碳酸钙；包括以下步骤：
a、用盐酸法或硝酸法分解磷矿粉并生产磷酸、磷酸二氢钙、硝酸铵钙、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钙，得到含钙废液；
b、在反应温度为20～30℃范围内，按除杂剂：含钙废液的质量比为1：20～200的比例向含钙废液中加入浓度为1～20wt％的除杂剂溶液并搅拌，再缓慢加入浓度为1～20wt％的pH调整剂溶液，将含钙废液的pH值调到8～10后，继续搅拌10～60min，过滤，得除杂滤液；
c、按除杂滤液中钙的摩尔数：碳酸盐中碳酸根的摩尔数比为1：1～2的比例同时向搅拌釜中缓慢加入除杂滤液和碳酸盐溶液，除杂滤液和碳酸盐溶液加入结束后继续搅拌20～120min；所述碳酸盐溶液的浓度为0.2～2.5mol·L－1；
d、陈化30～120min后，过滤，水洗，干燥，得到针状碳酸钙；
所述的除杂剂为过氧化氢、硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的针状碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤b所述的pH调整剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠或氨水中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的针状碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤c所述的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾或碳酸钾中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的针状碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤a所述含钙废液中的钙含量为0.2～1.0mol·L－1。
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