CN104925830B - 一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的化学处理方法 - Google Patents

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林娜
郑翠红
朱伟长
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Abstract

本发明公开了一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的化学处理方法，属于工业废水处理技术领域。该方法具体步骤是：取HPF焦化脱硫废液加入适量ADA混盐，或者取ADA焦化脱硫废液加入适量HPF混盐，加入活性炭，加热到70‑80℃，搅拌1‑2小时，过滤后滤液加入硫酸至pH＝3.5‑4,加热至60‑70℃，搅拌2小时，过滤后滤液再加入氢氧化钙，加热至60‑70℃，搅拌1小时，过滤后滤液蒸发浓缩后冷却、过滤，过滤后固体料经干燥后得到工业一级品硫氰酸钠产品。本专利方法兼顾了HPF焦化脱硫废液与ADA焦化脱硫废液的综合利用，采用化学处理方法直接得到硫氰酸钠产品，方法简单易行，处理成本较低，产品质量优越。

Description

一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的化学处理方法
技术领域
本发明属于工业废水的回收处理技术领域，具体涉及到一种采用化学处理方法从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠。
背景技术
目前国内许多焦化厂采用HPF脱硫工艺(氨水脱硫)或者ADA脱硫工艺(纯碱脱硫)从煤气中脱硫脱氰,每天必须外排一部分脱硫废液并补充水分以保持较高的脱硫效率。脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等，要经过无害化处理后才能排放，这是环保工作所必需的。另一方面，脱硫废液中的硫氰酸盐含量较高，是附加值较高的化工产品。从脱硫废液中提取硫氰酸盐具备一定的经济效益，是资源化处理脱硫废液切实可行的方法。研究不同的脱硫废液无害化处理并提取出优质的硫氰酸盐产品技术一直是该领域研究的热点。
国内目前处理焦化脱硫废液的主要方法是：HPF脱硫废液经分步结晶法提取出纯度约85-95wt％的硫氰酸铵粗盐，或者是HPF脱硫废液蒸干水分得到HPF混盐，然后在化工厂进行纯化处理后再加氢氧化钠转化为硫氰酸钠产品。ADA脱硫废液蒸干水分得到ADA混盐，然后在化工厂用甲醇浸取得到硫氰酸钠产品。这些方法都存在着依赖化工厂的后续处理，焦化厂经济效益较差，实施难度越来越大。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种将ADA混盐适量添加到HPF脱硫废液中，或者将HPF混盐适量添加到ADA脱硫废液中，再经过系列化学方法处理后直接提取出硫氰酸钠产品的方法，该方法简单易行，成本较低，产品质量优越。
本发明一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的化学处理方法，具体包括以下步骤：
(1)取HPF焦化脱硫废液加入ADA混盐，所述HPF焦化脱硫废液中硫氰酸铵的物质量与ADA混盐中硫代硫酸钠和硫酸钠的总物质量之比为2:1；或者取ADA焦化脱硫废液加入HPF混盐，所述ADA焦化脱硫废液中硫代硫酸钠和硫酸钠的总物质量与HPF混盐中硫氰酸铵的物质量之比为1:2；
(2)向步骤(1)的废液中加入其质量4％的活性炭，加热到70-80℃，保持搅拌1-2小时，过滤后滤液加入硫酸至pH＝3.5-4，加热至60-70℃，搅拌反应2小时，反应结束后过滤；
(3)向步骤(2)过滤后的滤液中加入氢氧化钙，加入量为系统中硫代硫酸盐和硫酸盐的总物质量所换算的氢氧化钙质量，再过量30％；加热至60-70℃，搅拌反应1小时，过滤后滤液蒸发浓缩后冷却、过滤，过滤后固体料经80℃干燥4-6小时后得到产物：工业一级品硫氰酸钠产品。
本发明科学原理：
将ADA混盐适量添加到HPF脱硫废液中，是利用ADA混盐中的钠离子作为产品硫氰酸钠的钠源。将适量ADA混盐加入到HPF脱硫废液中，形成混合废液，然后结过活性炭脱色处理，酸化分解硫代硫酸盐，加石灰除去硫酸根等化学处理步骤后蒸发浓缩处理液，冷却后析出结晶，得到纯度大于97wt％的硫氰酸钠产品。将HPF混盐适量添加到ADA脱硫废液中，则是利用ADA脱硫废液中硫代硫酸钠和硫酸钠为钠源将HPF混盐中的硫氰酸铵转化为硫氰酸钠。
本专利方法所涉及到的反应有：
NH4SCN+Na+＝NaSCN+NH4 + (1)
(NH4)2S2O3+2H+＝2NH4 ++S↓+SO2↑+H2O (2)
(NH4)2SO4+Ca++2H2O＝2NH4 ++CaSO4·2H2O↓ (3)
Na2S2O3+2H+＝2Na++S↓+SO2↑+H2O (4)
Na2SO4+Ca++2H2O＝2Na++CaSO4·2H2O↓ (5)
2NH4 ++Ca(OH)2＝2NH3↑+Ca++2H2O (6)
反应(1)需要的Na+来源于反应(4)和(5)，反应系统中NH4 +全部与Ca(OH)2反应转化NH3逸出系统。
假设HPF焦化脱硫废液中硫氰酸铵含量为A wt％，硫代硫酸铵含量为B wt％,硫酸铵含量为C wt％；ADA混盐中硫氰酸钠含量为D wt％，硫代硫酸钠含量为E wt％,硫酸钠含量为F wt％；1立方米HPF废液需要加入Y吨ADA混盐，计算公式为，
Y(吨)＝6.579×A％/(6.329×E％+7.042×F％)
为保证能完全除去硫酸根，加入的固体氢氧化钙按照理论计算量过量30wt％。1立方米HPF废液加入Y吨ADA混盐后需要加入M吨固体氢氧化钙，计算公式为:
M(吨)＝0.65×B％+0.73×C％+Y(0.61×E％+0.68×F％)
假设ADA焦化脱硫废液中硫氰酸钠含量为G wt％，硫代硫酸钠含量为H wt％,硫酸钠含量为I wt％；HPF混盐中硫氰酸铵含量为J wt％，硫代硫酸铵含量为K wt％,硫酸铵含量为L wt％；1立方米ADA废液需要加入Z吨HPF混盐，计算公式为，
Z(吨)＝(6.329×H％+7.042×I％)/6.579×J％
为保证能完全除去硫酸根，加入的固体氢氧化钙按照理论计算量过量30wt％。1立方米ADA废液加入Z吨HPF混盐后需要加入N吨固体氢氧化钙，计算公式为:
N(吨)＝0.61H％+0.68I％+Z(0.65K％+0.73L％)
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本专利技术的创新之处是将HPF焦化脱硫废液与ADA混盐适量混合或者将ADA焦化脱硫废液与HPF混盐适量混合，利用硫代硫酸钠和硫酸钠作为硫氰酸铵转化为硫氰酸钠的钠源，在进行系列化学除杂处理后直接提取出工业一级品硫氰酸钠产品，同时生成硫磺、硫酸铵和水合石膏副产品。
2、本专利技术将现有的焦化厂生产ADA混盐、HPF混盐和硫氰酸铵粗盐，随后再在化工厂纯化及转化成硫氰酸钠的生产工艺进行了改造，转化为在焦化厂内直接生产硫氰酸钠工艺，不仅兼顾了不同焦化厂的HPF焦化脱硫废液与ADA焦化脱硫废液的综合处理，而且节省了硫氰酸铵转化成硫氰酸钠过程中氢氧化钠的费用。
3、本专利技术具备生产成本低廉，产品质量优越，工艺简单可靠，经济效益显著的特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
取山东浩宇能源公司所提供的HPF焦化脱硫废液1升，硫氰酸铵含量为21.3wt％，硫代硫酸铵含量为8.7wt％,硫酸铵含量为1.2wt％。加入山东恒昌焦化公司提供的ADA混盐440克，该混盐硫氰酸钠含量为44wt％，硫代硫酸钠含量为16wt％,硫酸钠含量为31wt％。废液加入混盐后搅拌溶解，加入40克活性炭，加热到70-80℃，保持搅拌1小时，过滤。滤液再加入50％(体积百分比)硫酸0.12升至pH＝3.5-4,加热60-70℃，搅拌反应2小时(反应中生成的二氧化硫气体逸出到吸收塔中与氨水反应生成亚硫酸铵，随后通空气氧化生成硫酸铵)，反应结束后过滤，滤料为硫磺晶块。滤液再次返回反应釜中，加入氢氧化钙200克，加热60-70℃，搅拌反应1小时(反应中生成的氨气逸出到吸收塔中生成氨水，与前述步骤中的二氧化硫反应)，反应结束后过滤，滤料为水合石膏。滤液蒸发至液面出现晶膜后冷却，过滤，过滤后固体料经80℃干燥6小时，得到产品硫氰酸钠，纯度97.7wt％。
实施例2
取山西焦化集团提供的ADA焦化脱硫废液1升，硫氰酸钠含量为16.6wt％，硫代硫酸钠含量为11.3wt％,硫酸钠含量为6.4wt％。加入山东潍坊焦化集团所提供的HPF混盐400克，该混盐硫氰酸铵含量为44.2wt％，硫代硫酸铵含量为19.5wt％,硫酸铵含量为28.7wt％。废液加入混盐后搅拌溶解，加入40克活性炭，加热到70-80℃，保持搅拌2小时(反应中生成的二氧化硫气体逸出到吸收塔中与氨水反应生成亚硫酸铵，随后通空气氧化生成硫酸铵)，过滤。滤液再加入96％(体积百分比)硫酸0.07升至pH＝3.5-4,加热60-70℃，搅拌反应2小时，反应结束后过滤，滤料为硫磺晶块。滤液再次返回反应釜中，加入氢氧化钙230克，加热60-70℃，搅拌反应1小时(反应中生成的氨气逸出到吸收塔中生成氨水，与前述步骤中的二氧化硫反应)，反应结束后过滤，滤料为水合石膏。滤液蒸发至液面出现晶膜后冷却，过滤，过滤后固体料经80℃干燥6小时，得到产品硫氰酸钠，纯度97.4wt％。

Claims (1)

1.一种从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠的化学处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取HPF焦化脱硫废液加入ADA混盐，所述HPF焦化脱硫废液中硫氰酸铵的物质的量与ADA混盐中硫代硫酸钠和硫酸钠的总物质的量之比为2:1；或者取ADA焦化脱硫废液加入HPF混盐，所述ADA焦化脱硫废液中硫代硫酸钠和硫酸钠的总物质的量与HPF混盐中硫氰酸铵的物质的量之比为1:2；
(2)向步骤(1)的废液中加入其质量4％的活性炭，加热到70-80℃，保持搅拌1-2小时，过滤后滤液加入硫酸至pH＝3.5-4，加热至60-70℃，搅拌反应2小时，反应结束后过滤；
(3)向步骤(2)过滤后的滤液中加入氢氧化钙，加入量为系统中硫代硫酸盐和硫酸盐的总物质的量的1.3倍；加热至60-70℃，搅拌反应1小时，过滤后滤液蒸发浓缩后冷却、过滤，过滤后固体料经80℃干燥4-6小时后得到产物：工业一级品硫氰酸钠产品。
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