CN106315528A

CN106315528A - 一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法

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Publication number: CN106315528A
Application number: CN201510372925.3A
Authority: CN
Inventors: 袁再六
Original assignee: TONGREN CITY WANSHANG DISTRICT SHENGHE MINING INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: TONGREN CITY WANSHANG DISTRICT SHENGHE MINING INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN106315528B

Abstract

本发明涉及一种磷矿尾矿加工工艺及综合利用的方法，将硫酸预处理后产生的磷矿尾矿先进行煅烧消化，然后再利用两步浸取的处理方式，充分分离磷尾矿中的镁元素，在提高磷矿品质的同时有效避免五氧化二磷的损失；并且将过程中产生的废液、废气回收，处理后的溶剂再生利用，另外还将获得高品质磷矿后的滤渣或滤液制取钙、镁产品，不仅对钙镁元素进行了有效的回收利用，还避免了废液、废气的排放及尾矿的堆积，有利于生态环境的改善。

Description

一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法

技术领域

本发明涉及磷矿加工处理技术领域，尤其涉及一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法。

技术背景

我国磷矿贮量巨大，但开采出来的磷矿品位较低，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高。传统中对于开采后的磷矿需要进行预处理，再进行下一步产品的生产，以此来降低磷矿中镁等杂质的含量，进而达到纯化磷矿的目的，改善磷矿的质量，降低后续对磷矿或者湿法磷酸利用磷矿的难度和能耗；目前我国磷矿的选矿主要采用浮选、反浮选等方法，但MgO的含量很难降到1％以下，而且P₂O₅的损失较高。因此，常规的选矿方法不但磷损失大，而且其尾矿绝大部分堆存于尾矿库，存在较大环境风险。

由于各地磷矿的组成不同，磷矿尾矿的组成差异也较大，因此对于磷矿尾矿的综合利用途径也不尽一致，如用做水泥、加气混凝土、微晶玻璃等产品的原料，对含硅高的磷矿尾矿用于钙镁磷肥或窑法磷酸的配料。但贵州磷矿的组成主要是白云石和少量磷灰石，现有技术中，采用硫、磷混酸分解尾矿的方法制取过磷酸钙(镁)肥料，虽然能够在一定程度上解决磷矿尾矿的利用问题，但耗用大量硫酸、磷酸去处理相当于白云石的尾矿而得到磷镁肥，不合常理，而且目前市场上普通过磷酸钙物性较差，质量需待进一步提高。另外硫酸处理后将会产生大量的磷石膏，而磷石膏排放在自然环境中将会造成环境的严重污染，且镁等元素在尾矿中没有达到有效分离，进而导致了硫酸预处理后的尾矿的品质没有提高，达不到筛选精矿、综合利用的目的；并且处理过程中，由于硫酸镁与硫酸形成微溶物之后，使硫酸难以进行返回循环利用，进而造成在进行尾矿预处理过程中的成本较大。CN85107209公开了一种低品位钙质磷矿化学分离法，将磷矿辐射焙烧后采用氯化铵和硝酸铵混合浸取的方式分离镁，为提高低品位磷矿的品质以及副产物回收利用提供了一种处理方式，但是在工程应用中，由于氯化铵中的氯离子以及硝酸根会对不锈钢设备进行腐蚀，很难进行大量和持续性的处理，故而对设备的材质有特定要求，而不能广泛和经济的应用到实际大生产中。

为此，本研究人员通过对磷尾矿中五氧化二磷、钙、镁元素存在的形式及含量等进行分析与探讨，并对传统的尾矿加工工艺进行调整，采用硝酸和硝酸铵溶液进行组合成复合处理液后，再对磷尾矿进行预处理，提高尾矿中P₂O₅的含量，然后进一步采用硫酸铵浸取的方法使得镁元素得到充分浸取，从而改善尾矿的品质，最后对分离后的铵盐浸取液进行处理，获得钙、镁产品。目前对于采用硝酸与硝酸铵对磷矿尾矿进行加工并综合利用的方法还未见文献报道。

发明内容

本发明提供一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其制备工艺步骤简单，工艺流程短，消耗的处理液可以循环利用，无废气、废液、废渣的排放，并且能够提高低品位磷尾矿的品质和质量，达到尾矿资源利用的目的，并能获得钙、镁产品，提高工艺的附加值。

具体技术方案如下：

一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷矿尾矿在1000-1200℃下进行煅烧0.5-1.5h，然后用60-80℃的热水进行消化；

(2)将消化处理完成的尾矿加入浓度为30％-50％的硝酸铵溶液和50％-75％的硝酸溶液，在常温下搅拌浸取60-90min；

(3)将步骤(2)浸取处理后的料浆进行过滤、洗涤，获得浸出渣和浸出液；

(4)将浸出渣用20-40％的硫酸铵溶液在70-80℃的温度下搅拌浸取60-90min；浸取后的混合液过滤、洗涤，获得滤渣和硫酸铵浸取液；滤渣在100℃以上进行烘干，获得磷精矿；

(5)将步骤(1)煅烧产生的二氧化碳与步骤(2)、(4)浸取过程中产生的氨气通入到吸收塔中，采用水吸收处理，获得碳酸铵溶液；

(6)将步骤(3)分离获得的硝铵浸出液浓缩、造粒，即得硝酸铵钙，将步骤(4)分离获得的硫酸铵浸取液浓缩、造粒，即得硫酸铵镁。

所述步骤(2)中硝酸铵的用量为按照1kg尾矿加入1.2-1.8kg，硝酸溶液的加入量为按照每1kg尾矿加入100-150g。

所述步骤(4)中硫酸铵用量为按照每1kg磷尾矿加入1.2-1.5kg。

所述步骤(1)中热水消化处理中水的用量为每1kg尾矿采用1.0-1.2L水。

所述步骤(2)、(4)中的搅拌是使处理物质充分悬浮于处理液中。

上述利用硝酸铵溶液和硝酸溶液复合浸取加工尾矿的方案中，可以采取将硝酸铵溶液先加入到尾矿中，再将硝酸溶液加入到尾矿中；或者将硝酸溶液和硝酸铵溶液进行混合之后，再将其加入到尾矿中进行浸取。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过煅烧消化处理，加速钙镁碳酸盐的分解过程，再结合硝酸铵溶液与硝酸溶液的复合循环浸取方式，以及硫酸铵的进一步浸取处理，使得镁元素得到充分的浸取，使P₂O₅的含量提高至32％以上，镁含量降低至≤1.5％，提高了尾矿品质，使资源得到充分利用；

(2)本发明对煅烧过程中产生的废气以及浸取过程中产出的氨气进行吸收利用，另外将碳铵处理后的滤液和洗涤液进行回收利用，杜绝了废液、废气的排放，极大地保护了环境，适应今后生态环境的发展需要；

(3)将两步浸取获得高品质磷矿后的滤渣或滤液进行后续的处理，获得可溶性硝酸铵钙和硫酸铵镁，不仅对钙镁元素进行了有效的回收利用，还能大大减少磷矿尾矿的堆积，既有利于资源再生，提高产品的附加值，又有利于环境保护；

(4)本发明的工艺步骤简单，处理周期短，处理过程中的能耗低，原料尤其是浸取剂能够被部分回收循环利用，降低了预处理的成本；并且处理过程中没有废气、废液、废渣的排放，提高了整个工艺的产品附加值；

(5)本发明利用硝酸铵与硝酸复合浸取替代传统的硫酸处理工艺，降低了磷石膏的排放量，避免了磷石膏的大量堆存给环境带来的污染，具有显著的环保价值和经济效益。

下面采用试验对本发明的技术方案作进一步的阐述，以证明本发明的效果。

选择贵州万山地区的磷矿尾矿作为实验原料，并对磷矿中的各项成分进行检测，得出如表1所示的原料磷矿：

表1

成分	P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	F	AI	烧失
									％	7.05	34.16	18.47	0.25	0.26	0.81	3.53	38.4

试验例1工艺研究

1.1煅烧消化

将磷尾矿粉煅烧、消化，发生以下反应：

CaCO₃·Mg CO₃→CaO+MgO+2CO₂

CaO+Mg O+2H₂O→Ca(OH)₂+Mg(OH)₂

在1000-1200℃的温度下煅烧处理0.5-1.5h，保证钙镁碳酸盐的充分分解、脱出。

1.2硝酸铵、硝酸复合浸取

取煅烧消化处理后的磷尾矿，分别考察不同的硝酸铵用量(1kg、1.2kg、1.5kg、1.8kg)、浓度(20％、30％、40％、50％、60％)，浸取温度(常温、60-80℃、80-90℃)、浸取时间(30min、60min、90min、120min)，硝酸浓度(40％、50％、60％、75％、85％)、用量(80g、100g、120g、150g、170g)等因素对P₂O₅含量的影响，考察结果表明，选择硝酸铵的用量为按照每1kg磷尾矿加入1.2-1.8kg、浓度30％-50％，硝酸溶液的加入量为按照每1kg磷尾矿加入100-150g、浓度50％-75％，浸取60-90min，常温下浸取，P₂O₅含量提高至32.33％。优选硝酸铵的用量为按照每1kg磷尾矿加入1.5kg、浓度40％，硝酸溶液的加入量为按照每1kg磷尾矿加入120g、浓度65％，浸取60min。

反应式如下：

Ca(OH)₂+NH₄NO₃+HNO₃→Ca(NO₃)₂+NH₃+2H₂O

1.3硫酸铵浸取获得磷精矿

取复合浸取后的浸出渣，分别用浓度为20％、30％、40％、50％，用量为每1kg尾矿加入1.0、1.2、1.5、1.8kg的硫酸铵进行浸取试验，结果表明，钙浸出率影响不大，但镁的浸出率显著增加，优选硫酸铵用量为1.2-1.5kg，镁总浸出率可达98.1-99.0％，更优选用量为1.2kg。

反应式如下：

Mg(OH)₂+(NH₄)₂SO₄→Mg SO₄+2NH₃+2H₂O

试验例2工艺验证

分别取磷尾矿1kg，按照本发明实施例1-3的方法进行处理，再对磷精矿中的五氧化二磷的含量和氧化镁的含量进行检测，得出：五氧化二磷的含量为32.2-34.8％，氧化镁的含量为1.23-1.41％；可见，该发明中的技术方案能够使得中低品位的磷矿中的五氧化二磷的含量提高至32％以上，能够将磷尾矿中镁含量降低至≤1.5％；达到回收利用的目的；降低了磷矿深度处理的废渣容纳量，降低了环境污染。

并且，后续将铵盐浸取液直接浓缩、造粒，制取可溶性硝酸铵钙、硫酸铵镁肥料，其组成为：硝酸铵钙：N 21.7％、Ca 16.9％、Mg 1.05％；硫酸铵镁：N 9.82％、Ca 0.54％、Mg8.18％。提高了磷矿预处理后产品的附加值。

另外，通过对其他地区如瓮安地区、开阳地区的磷尾矿进行实验室条件下的工艺验证，结果显示本发明的技术方案同样适合于上述地区磷尾矿的加工利用，可得到五氧化二磷含量在32％以上的磷精矿，且还可以获得可溶性硝酸铵钙、硫酸铵镁，同时还对资源充分回收，处理过程中没有废气、废液、废渣的排放，提高了整个工艺的产品附加值。

具体实施方式：

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿尾矿在1000℃下进行煅烧1.5h，然后用60℃的热水进行消化；

(2)将消化处理完成的尾矿加入浓度为30％的硝酸铵溶液和75％的硝酸溶液，在常温下搅拌浸取60min；

(4)将浸出渣用20-40％的硫酸铵溶液在70℃的温度下搅拌浸取90min；浸取后的混合液过滤、洗涤，获得滤渣和硫酸铵浸取液；滤渣在100℃以上进行烘干，获得磷精矿；

所述步骤(2)中硝酸铵的用量为按照1kg尾矿加入1.2kg，硝酸溶液的加入量为按照每1kg尾矿加入100g。

所述步骤(4)中硫酸铵用量为按照每1kg磷尾矿加入1.2kg。

所述步骤(1)中热水消化处理中水的用量为每1kg尾矿采用1.0L水。

处理结果：磷精矿中P₂O₅的含量32.2％，镁含量1.41％。

实施例2

一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿尾矿在1100℃下进行煅烧1.0h，然后用70℃的热水进行消化；

(2)将消化处理完成的尾矿加入浓度为40％的硝酸铵溶液和65％的硝酸溶液，在常温下搅拌浸取60min；

(4)将浸出渣用30％的硫酸铵溶液在75℃的温度下搅拌浸取75min；浸取后的混合液过滤、洗涤，获得滤渣和硫酸铵浸取液；滤渣在100℃以上进行烘干，获得磷精矿；

所述步骤(2)中硝酸铵的用量为按照1kg尾矿加入1.5kg，硝酸溶液的加入量为按照每1kg尾矿加入120g。

所述步骤(4)中硫酸铵用量为按照每1kg磷尾矿加入1.5kg。

所述步骤(1)中热水消化处理中水的用量为每1kg尾矿采用1.2L水。

处理结果：磷精矿中P₂O₅的含量34.8％，镁含量1.23％。

实施例3

一种磷矿尾矿加工及生综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿尾矿在1200℃下进行煅烧0.5h，然后用80℃的热水进行消化；

(2)将消化处理完成的尾矿加入浓度为50％的硝酸铵溶液和50％的硝酸溶液，在常温下搅拌浸取90min；

(4)将浸出渣用20-40％的硫酸铵溶液在80℃的温度下搅拌浸取60min；浸取后的混合液过滤、洗涤，获得滤渣和硫酸铵浸取液；滤渣在100℃以上进行烘干，获得磷精矿；

所述步骤(2)中硝酸铵的用量为按照1kg尾矿加入1.8kg，硝酸溶液的加入量为按照每1kg尾矿加入150g。

所述步骤(4)中硫酸铵用量为按照每1kg磷尾矿加入1.5kg。

处理结果：磷精矿中P₂O₅的含量36.8％，镁含量0.74％。

Claims

1.一种磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸铵的用量为按照1kg尾矿加入1.2-1.8kg，硝酸溶液的加入量为按照每1kg尾矿加入100-150g。

3.如权利要求1所述的磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)中硫酸铵用量为按照每1kg磷尾矿加入1.2-1.5kg。

4.如权利要求1所述的磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中热水消化处理中水的用量为每1kg尾矿采用1.0-1.2L水。

5.如权利要求1所述的磷矿尾矿加工及综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)、(4)中的搅拌是使处理物质充分悬浮于处理液中。