CN104829271A - 一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其是先将硝酸溶液加到反应槽中,接着加入磷尾矿,在一定的温度和转速下反应一段时间后,将获得的反应料液过滤和洗涤,获得残渣和酸解液,将氨水加到酸解液中调节pH值,在一定的温度和搅拌速度下反应一段时间后,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干,得磷酸铵钙镁;将中和液浓缩后造粒,即得硝酸铵钙镁。本发明可用来对磷尾矿进行大批量处理,获得的磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁都是较好的复混肥生产原料。
Description
技术领域
本发明涉及磷尾矿的回收利用技术领域,具体来说,涉及一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法。
背景技术
磷尾矿是磷矿浮选精矿时排出的未能加以利用的固体废料。我国磷矿石原矿的品位均不高,造成了磷化工行业在磷矿浮选精矿时都要向外排放大量的磷尾矿,每产3吨磷精矿,要排放1吨磷尾矿,磷尾矿的大量堆积,不仅占用大量的土地,而且还会带来环境污染。随着我国磷化工产业的不断发展和社会需求的不断增加,磷产品的需求也随着增加,磷尾矿的堆积问题越来越严重。磷尾矿在受到浸蚀时,以及尾矿中某些可迁移元素发生化学迁移时,将会对大气和水土造成严重的污染,严重的会导致土地退化,植被遭到破坏,威胁到人畜的安全。我国目前被磷尾矿污染的土地面积高达百万亩。
由于各地的磷矿组成成分不同,磷尾矿的成分差异较大,贵州地区磷尾矿的主要成分是白云石(占磷尾矿的80%左右),其次还含有少量的磷灰石(占磷尾矿的15%左右)。目前,我国对磷尾矿的利用主要体现在以下几个方面:第一,将磷尾矿用作制备建筑材料的原料,建筑材料如水泥、加气混凝土以及微晶玻璃等,上述几种途径虽然能消耗一部分磷尾矿,在一定程度上缓解了磷尾矿大量堆积的状况,但没有对磷尾矿进行充分的利用,造成了磷尾矿中部分有用元素的浪费;第二,将磷尾矿进行二次浮选,对磷尾矿中的磷进一步进行利用,可有效降低磷尾矿中的磷含量,但对磷尾矿中磷的利用率依然偏低, 且不能从根本上解决磷尾矿大量堆积的现状;第三,采用硫、磷混酸分解磷尾矿制备磷镁肥,该种方法虽然能解决部分磷尾矿的利用问题,但其要消耗大量的硫酸和磷酸去制备磷镁肥,采用现有技术制得的磷镁肥肥效欠佳。
申请号为201410595486.8,发明名称为一种制备高纯度氢氧化镁的方法,以工业硝酸溶液和磷肥厂含酸废水按一定比例混合后萃取磷尾矿渣,过滤掉酸不溶物后的萃取液进行一段中和,过滤后滤液进行二段中和过滤分离后烘干制得氢氧化镁产品。该工艺利用磷肥厂的废水,减少酸耗,降低生产成本,且制得的氢氧化镁纯度较高。但是,该种方法仅回收利用了磷尾矿中的镁,对磷尾矿中的其他有用元素未进行充分利用,造成了磷尾矿中有用元素如磷和钙的浪费。
综上所述,研发出一种能够充分将磷尾矿中的有用元素进行回收利用的技术,具有重要的经济意义和环保意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,以解决磷尾矿大量堆积,造成大量土地被占用,带来环境污染,导致土地退化,植被遭到破坏,威胁到人畜安全的问题。
为解决上述技术问题,本发明的发明人针对磷尾矿的特性,对磷尾矿的综合利用途径进行深入的开发研究,经过长期的研究和不断的试验,得出如下的技术方案:
一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为50~60℃后保持恒温,加入磷尾矿,搅拌反应1~3h,得反应料液,其中,硝酸溶液和磷尾矿的质量比为(2~3):1;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.2~6.8,并调节反应温度为70~90℃,搅拌反应30~60min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用100~150℃的温度浓缩至浓度为94~97%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
所述磷尾矿中氧化钙含量为30~45%,氧化镁含量为11~20%,五氧化二磷的含量为5~12%。
优选地,所述磷尾矿中五氧化二磷含量为7.1~8.3%、氧化钙含量为33.4~35.7%、氧化镁含量为17.7~18.6%。
所述硝酸溶液溶液的浓度为40~70%。
所述氨水的浓度为20~30%。
所述步骤(1)中,采用氨水用来吸收反应生成的二氧化碳气体,获得碳酸铵溶液。
所述步骤(1)中,在加入磷尾矿时,要确保泡沫不溢出反应槽。
所述步骤(2)中,将洗液返回酸解工序中。
所述磷酸铵钙镁为磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物,其中,五氧化二磷含量为19~21%,钙含量为13~15%,镁含量为8~9%,氮含量为6~8%。
所述硝酸铵钙镁为硝酸铵、硝酸钙和硝酸镁的混合物,其中,钙含量为11~12%,镁含量为5~6%,氮含量为17~19%。
本发明的有益效果在于:
1、本发明以磷尾矿为主要原料来制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁,有效地对磷尾矿中的磷、钙和镁进行回收利用,具有良好的经济效益。同时,该方法可对磷尾矿进行大批量处理,有效解决了磷尾矿 大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等问题。
2、本发明采用将磷尾矿缓慢加入到硝酸溶液中,有利于磷尾矿的充分溶解,并通过硝酸溶液和磷尾矿用量的控制以及搅拌速度、反应温度的控制,使磷全部溶解到酸解液中,且将酸解液中和至pH值为6.2~6.8,有利于将磷酸氢钙和磷酸铵镁过滤分离出去,使得制备的磷酸铵钙镁中磷含量大大提高,氮和磷的含量超过20%,中量元素镁和钙的含量为19~20%,该磷酸铵钙镁是一种非常好的复混肥,获得的硝酸铵钙镁中氮含量为18%以上,硝态氮为16%以上,中量元素钙和镁的含量为15~17%,是一种较好的复混肥生产原料。
3、本发明在生产过程中,对废气以及废液均进行了回收利用,大大的降低了生产成本,而且大大减少了向外排放的污水以及固体废弃物,具有显著的环保意义。
4、本发明的工艺简单,操作方便,有利于推广使用。
下面以实验来验证本发明的有益效果:
实验原料:
磷尾矿、硝酸溶液、氨水。其中,磷尾矿中五氧化二磷含量为5.64%、氧化钙含量为33.87%、氧化镁含量为18.88%、氧化铁含量为0.26%、氧化铝含量为0.37%、氟含量为0.52%;硝酸溶液的浓度为55%;氨水的浓度为25~28%。
实验设备:
马弗炉、电子恒温搅拌器、玻璃烧杯、调温电热器、温度计、抽滤瓶、漏斗以及水喷射器。
实验步骤:
1)、取A、B、C和D四个容积为100mL的烧杯,向四个烧杯中依次加入975g硝酸溶液、1035g硝酸溶液、1100g硝酸溶液以及1250g硝酸溶液,调节搅拌器的转速为300r/min,然后向四个烧杯中分别加入500g磷尾矿,加料时间为75min,在此过程中要确保泡沫不溢出烧杯, 并逐渐将转速增加至500r/min,当物料自然升温至60℃后,调节电热功率使温度保持在60℃,待物料反应60min后进行过滤和洗涤,得到酸解液与酸解渣,测定其化学成分,如表1:
表1
从实验结果中可以看出,随着硝酸用量的增大,酸解渣中残留的磷降低,当硝酸用量达到1250g时,磷几乎全部进入到酸解液中。此外,酸用量越低,所得的料浆越难过滤。由于磷尾矿产生的气泡较多,带出的氧化氮较多,因而要延长加料时间。
2)、将上述获得的酸解液混合,加入到烧杯中,启动搅拌器使转速为600r/min,采用氨水中和至pH为6.5,使磷酸氢钙和磷酸铵镁析出,调节电热功率,使反应温度保持在80℃,继续反应30min后过滤并洗涤,将滤饼烘干后,得磷酸铵钙镁,将滤液浓缩固化后,得硝酸铵钙镁,对磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的成分进行检测,结果如表2:
表2
五氧化二磷(%) | 钙(%) | 镁(%) | 氮(%) | |
磷酸铵钙镁 | 19.84 | 12.60 | 7.15 | 6.96 |
硝酸铵钙镁 | 0.00 | 10.15 | 5.07 | 17.73 |
从实验结果来看,磷酸铵钙镁中氮和磷含量高于20%,而中量元素钙和镁的含量为19%左右,因此,该磷酸铵钙镁可用作复混肥料的生产原料,且是一种非常理想的复混肥的生产原料。硝酸铵钙镁中的氮含量为17.73%,其中硝态氮占16%,中量元素钙和镁的含量约15%,因此,该硝酸铵钙镁可用作复混肥料的生产原料,且是一种非常理想的复混肥的生产原料。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解,下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明,不是对本发明的限定,实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术,在此不做详细描述。
本发明涉及到的主要化学反应方程式如下:
反应式一:
CaCO3·MgCO3+4HNO3→Ca(NO3)2+M(NO3)2+2H2O+2CO2
反应式二:
10HNO3+Ca5F(PO4)3+SiO2→5Ca(NO3)2+3H3PO4+H2SiF6
反应式三:
Ca(NO3)2+H3PO4+2NH3+2H2O→2NH4NO3+CaHPO4·2H2O
反应式四:
Mg(NO3)2+H3PO4+3NH3+2H2O→2NH4NO3+MgNH4PO4·2H2O
实施例一
一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为50℃后保持恒温,并将转速调为250r/min后,缓慢加入磷尾矿,确保泡沫不溢出反应槽,然后以10r/min的速度将转速增加至450r/min,硝酸溶液 和磷尾矿的质量比为2:1,将反应过程中产生的二氧化碳气体通入吸收塔中,采用氨水用来吸收,获得碳酸铵溶液,反应1h后,得反应料液;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液,将洗液返回酸解工序中;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.2,并调节反应温度为70℃,以400r/min的转速搅拌反应30min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用100℃的温度浓缩至浓度为94%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
所述磷尾矿中氧化钙含量为33.4%,氧化镁含量为17.7%,五氧化二磷的含量为8.3%,硝酸溶液溶液的浓度为40%,氨水的浓度为20%。
所述磷酸铵钙镁为磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物。
所述硝酸铵钙镁为硝酸溶液铵、硝酸溶液钙和硝酸溶液镁的混合物。
将获得的磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁进行检测,结果如下表:
表3
五氧化二磷(%) | 钙(%) | 镁(%) | 氮(%) | |
磷酸铵钙镁 | 20.42 | 12.52 | 6.93 | 7.67 |
硝酸铵钙镁 | 0.00 | 11.46 | 6.43 | 17.26 |
实施例二
一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为60℃后保持恒温,并将转速调为350r/min后,缓慢加入磷尾矿,确保泡沫不 溢出反应槽,然后以20r/min的速度将转速增加至600r/min,硝酸溶液和磷尾矿的质量比为3:1,将反应过程中产生的二氧化碳气体通入吸收塔中,采用氨水用来吸收,获得碳酸铵溶液,反应3h后,得反应料液;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液,将洗液返回酸解工序中;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.8,并调节反应温度为90℃,以600r/min的转速搅拌反应60min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用150℃的温度浓缩至浓度为97%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
所述磷尾矿中氧化钙含量为35.7%,氧化镁含量为18.6%,五氧化二磷的含量为7.6%,硝酸溶液溶液的浓度为70%,氨水的浓度为35%。
所述磷酸铵钙镁为磷酸氢铵和磷酸铵镁的混合物。
所述硝酸铵钙镁为硝酸铵、硝酸钙和硝酸镁的混合物。
将获得的磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁进行检测,结果如下表:
表4
五氧化二磷(%) | 钙(%) | 镁(%) | 氮(%) | |
磷酸铵钙镁 | 19.03 | 12.76 | 7.48 | 7.43 |
硝酸铵钙镁 | 0.00 | 10.27 | 5.63 | 18.24 |
实施例三
一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为55℃后保持恒温,并将转速调为300r/min后,缓慢加入磷尾矿,确保泡沫不 溢出反应槽,然后以15r/min的速度将转速增加至500r/min,硝酸溶液和磷尾矿的质量比为2.5:1,将反应过程中产生的二氧化碳气体通入吸收塔中,采用氨水用来吸收,获得碳酸铵溶液,反应2h后,得反应料液;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液,将洗液返回酸解工序中;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.5,并调节反应温度为80℃,以500r/min的转速搅拌反应45min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用120℃的温度浓缩至浓度为96%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
所述磷尾矿中氧化钙含量为35.3%,氧化镁含量为18.2%,五氧化二磷的含量为7.4%,硝酸溶液溶液的浓度为50%,氨水的浓度为25%。
所述磷酸铵钙镁为磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物。
所述硝酸铵钙镁为硝铵、硝酸钙和硝酸镁的混合物。
将获得的磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁进行检测,结果如下表:
表5
五氧化二磷(%) | 钙(%) | 镁(%) | 氮(%) | |
磷酸铵钙镁 | 19.21 | 12.58 | 7.31 | 6.77 |
硝酸铵钙镁 | 0.00 | 10.38 | 5.96 | 17.44 |
实施例四
一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为56℃后保持恒温,并将转速调为320r/min后,缓慢加入磷尾矿,确保泡沫不 溢出反应槽,然后以20r/min的速度将转速增加至550r/min,硝酸溶液和磷尾矿的质量比为2.8:1,将反应过程中产生的二氧化碳气体通入吸收塔中,采用氨水用来吸收,获得碳酸铵溶液,反应1.5h后,得反应料液;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液,将洗液返回酸解工序中;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.3,并调节反应温度为85℃,以550r/min的转速搅拌反应50min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用130℃的温度浓缩至浓度为95%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
所述磷尾矿中氧化钙含量为35.2%,氧化镁含量为18.4%,五氧化二磷的含量为7.1%,硝酸溶液溶液的浓度为60%,氨水的浓度为30%。
所述磷酸铵钙镁为磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物。
所述硝酸铵钙镁为硝酸铵、硝酸钙和硝酸镁的混合物。
将获得的磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁进行检测,结果如下表:
表6
五氧化二磷(%) | 钙(%) | 镁(%) | 氮(%) | |
磷酸铵钙镁 | 19.59 | 12.82 | 7.69 | 6.93 |
硝酸铵钙镁 | 0.00 | 10.56 | 5.42 | 17.64 |
以上所述,仅是本发明的较好实例,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、变换材料等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)酸解:先将硝酸溶液加入到反应槽中,调节温度为50~60℃后保持恒温,加入磷尾矿,搅拌反应1~3h,得反应料液,其中,硝酸溶液和磷尾矿的质量比为(2~3):1;
(2)过滤、洗涤:将反应料液进行过滤,得酸解液和酸解渣,将酸解渣进行洗涤,得残渣和洗液;
(3)中和:将氨水加入到酸解液中,调节混合液的pH值为6.2~6.8,并调节反应温度为70~90℃,搅拌反应30~60min后,停止加热和搅拌,将反应料液进行过滤,得中和液和滤渣,将滤渣烘干后,得磷酸铵钙镁;
(4)造粒:将中和液采用100~150℃的温度浓缩至浓度为94~97%后,再送入造粒机中造粒,即得硝酸铵钙镁。
2.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述磷尾矿中氧化钙含量为30~45%,氧化镁含量为11~20%,五氧化二磷的含量为5~12%。
3.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述硝酸溶液的浓度为40~70%。
4.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述氨水的浓度为20~30%。
5.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,采用氨水用来吸收反应生成的二氧化碳气体,获得碳酸铵溶液。
6.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,在加入磷尾矿时,要确保泡沫不溢出反应槽。
7.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,将洗液返回酸解工序中。
8.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述磷酸铵钙镁为磷酸氢钙和磷酸铵镁的混合物,其中,五氧化二磷含量为19~21%,钙含量为13~15%,镁含量为8~9%,氮含量为6~8%。
9.如权利要求1所述的利用磷尾矿制备磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法,其特征在于,所述硝酸铵钙镁为硝酸铵、硝酸钙和硝酸镁的混合物,其中,钙含量为11~12%,镁含量为5~6%,氮含量为17~19%。
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