CN111936221A - 从气态排出物移除NOx - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于减少在肥料生产中产生的气态排出物中的NOx的方法，所述肥料生产包括在尿素存在下的磷酸盐矿石的酸解，其中所产生的所述气态排出物的NOx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO，所述方法包括以下步骤：a)使所述气态排出物与臭氧接触0.5至15秒，由此提供所得气体混合物，其中NOx中存在的NO和NO2被氧化成高价氮氧化物；和b)将高价氮氧化物从所述所得气体混合物移除；其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在；并且将臭氧以在0.5至1.4范围内的臭氧/NOx比率添加到所述气态排出物中。

Description

从气态排出物移除NOx
技术领域
本申请涉及从气态排出物移除NOx的技术领域，更特别地从肥料生产中产生的气态排出物移除NOx的技术领域。
背景技术
在肥料生产期间，形成作为不需要的副产物的NOx气体。由于NOx可以导致酸雨形成，因此已经提供了数种解决方案来减少这些工业过程中的NOx产生。
虽然添加尿素是众所周知的减少NOx排放的方法，但是添加尿素导致N2O排放增加，而N2O是一种温室气体，对全球变暖的影响远大于CO2。这些气体对全球变暖的影响由每种气体的全球增温潜势或GWP值表示，所述全球增温潜势或GWP值表示1吨CO2的影响需要乘以多少倍才能具有与1吨所述气体相同的影响，并且这针对气体已经释放到大气后的100年的时间段。对于N2O，GWP(100年)等于298。因此，工业界正在寻找替代的用于减少NOx的方法，所述方法不增加其他对环境有害的气体或化学品的排放。
由于NO2是肥料生产所释放的NOx的主要组分，因此通常对于硝酸磷肥工艺，在可以将气态排出物释放到大气中之前，尤其需要将NO2从肥料生产所产生的气态排出物除去。来自化肥设备的气态排出物相对较冷，并且通常还包含粉尘颗粒、酸滴、氢氟酸和水，所有这些都可能导致复杂化。
在US 5,985,223中描述了从由金属酸洗过程产生的气态排出物移除SOx和NOx。NOx由60体积％至65体积％的NO和35体积％至40体积％的NO2组成。气态排出物首先通过第一碱性洗涤器以移除至少一部分NO2，之后使用臭氧进行氧化。气态排出物随后通过第二碱性洗涤器以移除N2O5(其通过用臭氧氧化NO2形成)。通过第一洗涤器使得NOx组成更加富含NO。
在US 2005/084436中公开了一种用于从气流移除污染物的方法，所述气流包括来源于任何完全或部分燃烧源、热过程的那些，以及来自化石燃料燃烧锅炉，炉，焚化设备，精炼，石油和石化设备，无机、有机、精细和散装的化学品生产设备的工艺废气。该方法包括以下步骤：将气流进料到预洗涤器中，将来自预洗涤器的气流和臭氧流进料到氧化器区中，将来自氧化器区的气流进料到第一洗涤器中，然后将来自第一洗涤器的气流进料到第二洗涤器中。
这些系统的缺点是使用两个洗涤器，这使得从气态排出物移除NOx变得复杂并且在经济上没有吸引力。此外，这样的装置占用大量空间，使得难以适应现有设备。
在WO 2016/180676中描述了一种单洗涤器方法，其中使用臭氧将NOx中存在的NO和NO2氧化成高价氮氧化物(higher nitrogen oxide)并且使所得气体混合物通过湿式洗涤器来移除高价氮氧化物，从而实现从肥料生产中产生的气态排出物移除NOx。然而，已经观察到将臭氧添加到排出气体中不足以充分减少来自肥料生产的气态排出物中的NOx排放。
本申请的一个目的是提供一种简单的用于充分减少来源于肥料生产的气态排出物中存在的NOx的方法。
发明内容
根据本申请的第一方面，涉及一种用于减少在肥料生产中产生的气态排出物中的NOx的方法，所述肥料生产包括在尿素存在下的磷酸盐矿石的酸解，其中所产生的所述气态排出物的NOx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO，所述方法包括以下步骤：
a)使所述气态排出物与臭氧接触0.5至15秒，由此提供所得气体混合物，其中NOx中存在的NO和NO2被氧化成高价氮氧化物；和
b)将高价氮氧化物从所述所得气体混合物移除；
其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在；并且
以在0.5至1.4范围内的臭氧/NOx比率将臭氧添加到所述气态排出物中。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，所述高价氮氧化物包括N2O5。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，使用湿式洗涤器进行步骤b)。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，所述湿式洗涤器是湿式酸性洗涤器(aqueous acidic scrubber)。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，所述气态排出物包含硫氧化物、水蒸气、氟化氢、四氟化硅、硝酸和/或二氧化碳粉尘。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，步骤b)中的洗涤器是仅有的用于从所述气态排出物移除NOx的洗涤器。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，在步骤b)中形成硝酸或其盐。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，步骤a)中的温度为130℃以下。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，气体分析器测量气态排出物中ΝΟx的浓度，并且基于测量的NOx浓度调节在步骤a)中添加到气态排出物中的臭氧量。
根据第二方面，本申请涉及臭氧和尿素作为添加剂用于从肥料生产中产生的气态排出物移除ΝΟx的用途，所述肥料生产包括磷酸盐矿石的酸解，其中肥料生产中产生的所述气态排出物的ΝΟx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO。
在如本文所公开的用途的一个具体实施方案中，将尿素添加到磷酸盐矿石的酸解中，并且将臭氧添加到由所述磷酸盐矿石的酸解产生的气态排出物中。
在如本文所公开的用途的一个具体实施方案中，在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在。
在如本文所公开的用途的一个具体实施方案中，以0.5至1.4的臭氧相对于所述气态排出物中的ΝΟx的摩尔比使用臭氧。
根据另一个方面，本申请涉及一种肥料生产设备，所述肥料生产设备包括：
-用于磷酸盐的酸解的反应器(1)，其包括气体出口；
-湿式洗涤器(9)，其被配置成接收在反应器(1)中产生的含有NOx的气态排出物；以及
-连接管线(5)，其将所述反应器(1)的气体出口与湿式洗涤器(9)连接；
其特征在于，所述肥料生产设备还包括：
(a)连接至所述反应器(1)的尿素储存料仓；以及
(b)连接至所述连接管线(5)的臭氧发生器(3)，其被配置成在注入点(8)处将臭氧注入到所述气态排出物中。
在如本文所公开的肥料生产设备的一个具体实施方案中，还包括位于臭氧注入点(8)之前和/或之后和/或位于所述湿式洗涤器(12)的气态排出物处的气体分析器(14)，所述气体分析器(14)被配置成分析气态排出物的至少一部分组成并且基于测量的NOx浓度控制臭氧注入。
附图说明
图1示出了如本文所公开的一种应用以硝酸进行磷酸盐岩消解的肥料生产设备的示例性布置的示意图。
图2示出了表明尿素和臭氧的组合使用对肥料生产中NOx和N2O排放的有利效果的图。
发明详述
如本文中下面使用的，除非上下文另有明确指明，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”包括单数和复数指代二者。
如下使用的术语“包含(“comprise/comprises)”与“包括(including/include)”或“含有(contain/contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未提及的部分、要素或方法步骤。在该描述是指“包含”特定特征、部分或步骤的产品或方法时，其是指还可以存在其他特征、部分或步骤的可能性，但是也可以是指仅含有所列特征、部分或步骤的实施方案。
借助数字范围的数值枚举包括在这些范围内的所有值和分数以及所引用的端点。
在提及诸如参数、数量、时间段等的可测量值时使用的术语“大约”旨在包括与指定值相差指定值的+/-10％以下、优选+/-5％以下、更优选+/-1％以下并且还更优选+/-0.1％以下的变化，只要该变化适合于本文中公开的发明即可。应当理解，术语“大约”所指的值本身也已经被公开。
本说明书中引用的所有参考文献均视为通过引用整体结合于此。
除非另外限定，公开本发明所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本文公开了一种用于从肥料生产(更优选NPK肥料生产)中产生的气态排出物(也称为废气)、特别是其中磷酸盐矿石进行酸解的反应器的气态排出物移除NOx的方法。特别地，本文所公开的方法的特征在于在所述方法中使用尿素和臭氧二者作为添加剂以移除NOx。特别地，将尿素添加到其中消解磷酸盐矿石的反应器中，并且这与使用臭氧相组合以处理气态排出物并且将NOx中存在的NO和ΝΟ2氧化成高价氮氧化物，然后将其从气体混合物移除。
如本文中使用的术语“肥料”是指来自至少部分合成来源的材料，该材料旨在施用至土壤或植物以供应一种或多种植物营养物。肥料可以是单营养物型(例如硝酸盐)，或者来自多营养物型。多营养物型肥料的实例有：NP肥料(优选磷酸一铵或磷酸二铵)、NK肥料(优选硝酸钾)、PK肥料(优选磷酸一钾或磷酸二钾)或NPK肥料(包含氮、磷和钾化合物)。
术语“气态排出物”是指在化学或物理过程期间(特别是在磷酸盐矿石的酸解期间)从化学或物理过程释放的气体分子、粉尘颗粒、液滴。
如本文中使用的术语“NOx”是指气态排出物中存在的所有单氮氧化物的总和。使用以下化学式：
NO，意指一氧化氮；
ΝΟ2，意指二氧化氮；
NO3，意指三氧化氮；
N2O3，意指三氧化二氮；
N2O4，意指四氧化二氮；
N2O5，意指五氧化二氮。
如本文中使用的术语“高价氮氧化物”是指作为氧化反应的产物的氮氧化物，其中氮原子的氧化态高于反应物中的氮原子的氧化态。该术语总是相对于被氧化的反应物。例如，其中氮原子的氧化态为+5的N2O5是其中氮原子的氧化态为+4的ΝΟ2的高价氮氧化物，并且ΝΟ2是其中氮原子的氧化态为+2的NO的高价氮氧化物。
术语“接触”意指将一种气体混合物添加到另一种气体混合物中并且使两种气体混合物彼此混合。这可以通过将一种气体混合物注入另一种气体混合物中来实现。混合可以通过添加气体引起的湍流被动地进行，或者在机械运动使气体彼此混合的情况下主动地进行。
在该过程中少量尿素和臭氧的特定组合使用产生烟气混合物，其中NOx可以高效地并且以安全的方式移除，同时不会排放其他对环境有害的气体或化学品诸如N2O。
在该方法中不使用尿素的情况下，发生磷酸盐岩和硝酸之间的反应，不生成或生成少量N2O，但是由于产生NOx的反应的自催化性质，NOx的生成是不可控的。这导致如下情况：为了充分移除NOx，向气态排出物中添加臭氧需要达到极其高甚至不切实际地高的程度。
现在已经观察到，在磷酸盐岩的酸解中仅添加少量尿素显著减少NOx的生成，同时将N2O的生成保持在出人意料的低水平。与在磷酸盐岩酸解中不添加尿素的情况相比，这使得能够将臭氧添加到气态排出物中以进一步移除显著较低剂量的NOx。
因此，在第一方面，本申请涉及一种用于减少在肥料生产中产生的气态排出物中的NOx的方法，所述肥料生产包括在尿素存在下的磷酸盐矿石的酸解，其中所产生的所述气态排出物的NOx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO，所述方法包括以下步骤：
a)使所述气态排出物与臭氧接触0.5至15秒，由此提供所得气体混合物，其中NOx中存在的NO和NO2被氧化成高价氮氧化物；并且
b)将高价氮氧化物从所述所得气体混合物移除；
其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在；并且
以在0.5至1.4范围内的臭氧/NOx比率将臭氧添加到所述气态排出物中。
如本文所提及的，磷酸盐矿石(也称为磷酸盐岩)的酸解是肥料生产中一种众所周知的过程。用硝酸处理磷酸盐矿石。所述过程可以由反应(I)表示：
Ca5F(PO4)3+10HNO3→3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF (I)
在该反应期间，ΝΟx作为主要副产物释放。尽管使用臭氧将在磷酸盐矿石的酸解的下游进一步移除NOx，但是现在已经发现在磷酸盐矿石的酸解期间需要存在少量尿素。在该方法中不使用尿素的情况下，由于产生NOx的反应的自催化性质，磷酸盐岩和硝酸之间的反应以不受控制的方式进行，导致气态排出物中NOx的量不可控，因此在下游导致更难以移除NOx。已经证明在磷酸盐矿石的酸解期间添加少量尿素(特别是以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.1重量％以下的量的尿素)减少了气态排出物中NOx的量，同时仅排放不显著量的其他对环境有害的气体或化学品诸如N2O。
在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于磷酸盐矿石(特别是磷灰石)的重量计在0.001重量％至0.25重量％范围内的量存在。更特别地，尿素的量在以下范围内：0.001重量％至0.15重量％或0.001重量％至0.10重量％，优选0.005重量％至0.080重量％，更优选0.010重量％至0.070重量％，更优选0.020重量％至0.060重量％，并且更优选约0.050重量％。
在反应(I)期间，ΝΟx作为主要副产物释放，该NOx通常具有以下组成：高含量的ΝΟ2，通常为70摩尔％至100摩尔％的ΝΟ2和0至30摩尔％的NO，优选80摩尔％至100摩尔％的ΝΟ2和0至20摩尔％的NO，更优选90摩尔％至95摩尔％的ΝΟ2和5摩尔％至10摩尔％的NO。在此注意，尿素不影响NOx组成中的NO/NO2比率。如本文所公开的方法的排出气体的NOx通常不同于释放NOx的其他化学过程。例如，在空气存在下的化石燃料燃烧产生具有大量NO(至多95摩尔％)和少量ΝΟ2(至多5摩尔％)的NOx组成；酸洗金属释放具有较大ΝΟ2量(至多35至40摩尔％)和60至65摩尔％的NO的NOx；硝酸的生产释放包含约50摩尔％的NO和50摩尔％的ΝΟ2的NOx。因此，对于在肥料生产期间释放的气态排出物，其NOx组成为至少70摩尔％的ΝΟ2以及其他杂质(优选粉尘、液滴、氟化氢、四氟化硅和大量水蒸气)，需要不同的反应条件以从气态排出物有效地移除NOx。
理论上，需要1/2摩尔的臭氧以将一摩尔的ΝΟ2转化为N2O5。该过程的简化机理可以由以下反应(II-V)表示：
NO+O3→ΝΟ2+O2 (II)
ΝΟ2+O3→NO3+O2 (III)
Figure BDA0002694117200000081
N2O5+H2O→HNO3 (V)
因此，与具有大部分NO的NOx组成相比，具有高百分比ΝΟ2的NOx组成需要更少的臭氧。实际上，需要过量的臭氧以获得令人满意的从NOx到高价氮氧化物的转化率。这些高价氮氧化物更易溶于水和/或与水更具反应性。因此，这些高价氮氧化物可以容易地从气态排出物移除，例如使用湿式洗涤器。
因此，在如本文所公开的方法的一个具体实施方案中，所述高价氮氧化物包括五氧化二氮或N2O5。N2O5与水反应而形成硝酸，因此当硝酸在洗涤器中被水溶解时可以将其从气相移除。N2O5是具有快速反应速率或高溶解度的氮的氧化物，因此是用于从气态排出物快速移除氮氧化物的最优选的氧化物。
如本文所公开的方法中所提及的，以在0.5至1.4范围内的臭氧/NOx比率将臭氧添加到气态排出物中。虽然使用大量过量的臭氧(例如多于两个当量)将会氧化气态排出物中存在的所有NOx，但是在气态排出物可以释放到大气中之前仍需要破坏未反应的臭氧，这是因为臭氧对人体和其他生物有害，影响呼吸系统，并且本身就是温室气体。总的来说，使用大量过量的臭氧不具有成本效益，因为需要使用资源和能源来生产臭氧，而臭氧将在不用于所需化学反应的情况下被大量破坏。产生的大部分臭氧将推动NOx的氧化反应完成。由于同样需要使用更多的资源和能源生产和破坏臭氧，这给环境带来了额外的压力。因此，需要优化氧化气态排出物中的NOx所需的臭氧量，以使整个移除过程在经济上和环境上是可行的。因此，通过控制NOx生成，添加少量尿素(特别是基于磷酸盐岩的重量计小于0.25重量％或小于0.15重量％，优选小于0.10重量％或0.005重量％至0.080重量％，更优选0.010重量％至0.070重量％，更优选0.020重量％至0.060重量％，并且更优选约0.050重量％)有助于控制氧化NOx所需的臭氧量并且使得整个方法在经济上和环境上是可行的。
不能仅基于NOx组成来推断需要使用的臭氧的确切量，需要考虑气态排出物中的其他元素(优选其他组分)以及外部因素(优选湿度和外部温度)。以如下臭氧相对于气态排出物中的NOx的摩尔比使臭氧与气态排出物接触：0.5至1.4，优选0.7至1.4，更优选0.9至1.3，最优选0.9至1.2，并且通常是1.0。在该范围内的摩尔比是在足以在气态排出物中所有其他组分存在下向前驱动NOx氧化的臭氧与使需要生成并且未用于氧化反应本身的臭氧量最小化之间的平衡。氧化后的过量臭氧需要从气态排出物移除，这需要能源和资源。这以及首先需要产生臭氧的事实使得使用大量过量的臭氧是成本低效的。
与理论量相比，实践中所需的过量臭氧量无法由其他NOx组成推导出。过量取决于气态排出物中存在的其他组分，这些组分中的一些也可以被氧化或者干扰NOx的氧化。气态排出物中的水蒸气的量、粉尘颗粒的量、气态排出物的温度都会影响氧化反应的速度和收率。此外，气态排出物的组成不是恒定的，在一个过程中NOx和其他组分的波动可能具有相当显著的变化。尤其对于分批过程，过程开始时的气态排出物的组成与过程结束时的组成完全不同。同样地，从气态排出物移除NOx需要是稳健的，这意味着外部因素(优选空气湿度和外部温度)不会干扰移除过程的效力(efficacy)。外部因素的变化不会将气态排出物中NOx的移除效力降低至低于优选70％、更优选低于75％、甚至更优选低于80％并且最优选低于85％。效力表示为已从气态排出物移除的摩尔NOx相对于最初存在的摩尔NOx的百分比。
如上所述用硝酸处理磷酸盐岩是生产NP或NPK肥料的优选方法，因为在一个反应中同时形成磷酸盐以及硝酸盐。然而，主要缺点是在此过程中产生的NOx的量。在磷酸盐矿石消解中使用硫酸不会产生NOx，但是其产生一当量的石膏，也称为磷石膏，因为它来自于磷酸盐矿石的消解。这种磷石膏在经济上没有价值，甚至由于磷石膏具有弱放射性而在经济上更没有价值，在处置磷石膏时需要采取特别的预防措施，并且大多数时候将磷石膏填埋。因此，再次，在磷酸盐矿石消解中使用硝酸来至少部分地替代硫酸是优选的。
因此，特别是对于如本文所公开的方法中的磷酸盐矿石的酸解，使用硝酸消解磷酸盐矿石。在另一个优选的实施方案中，含磷岩石的溶解或消解通过用硝酸或硝酸与其他酸(通常是但不限于磷酸或硫酸)的组合处理来进行。该过程被称为混合酸解过程。然而，优选地在硝酸作为仅有的酸的情况下进行磷酸盐矿石消解。
优选地，如本文所公开的方法中所提及的磷酸盐矿石是磷灰石。磷酸盐矿石的消解是获得用于肥料生产的磷酸盐的主要过程之一，尤其是在NP和NPK肥料的生产中。磷酸盐矿石的主要来源是磷灰石，并且优选地用硝酸处理这种磷灰石。
在如本文所公开的方法的步骤(b)中所提及的，将高价氮氧化物诸如N2O5从由步骤(a)得到的所得气体混合物移除。在一个具体实施方案中，在该方法中使用湿式洗涤器，优选使用再生水的洗涤器或具有酸性介质的洗涤器。其优点在于可以在该方法中直接处理气态排出物，而无需事先进行任何纯化步骤。另一个优点在于该方法可以在经调整的几乎所有现有的湿式洗涤器中进行，因为臭氧注入点安装在通往洗涤器的气态排出物供应管线中。如果需要进行预处理，则将需要在气态排出物源和洗涤器之间放置大型结构。这使得难以调整现有装置。
在根据如本文所公开的方法的一个有利的方法实施方案中，用于湿式洗涤器的介质是再生水，其意指之前已经使用过的水。更优选地，水已被用于清洁肥料生产设备的至少一部分，优选生产设备的反应器、管道或地板。与肥料生产有关的盐和其他组分将溶解在所述水中。最优选地，再生水是酸性的。在根据如本文所公开的方法的一个有利的方法实施方案中，湿式洗涤器是酸性湿式洗涤器。在洗涤器中使用酸性溶液的第一个优点在于并非肥料生产中产生的气态排出物中存在的所有酸性组分都将反应和/或被介质吸收。气态排出物包含大量的二氧化碳、盐酸、氢氟酸或四氟化硅。酸性介质将仍将吸收高价氮氧化物，但是在酸性介质中将形成较少的副产物。最终，这导致需要用于洗涤器的介质更少并且需要处理的副产物更少。在根据如本文所公开的方法的一个可能的实施方案中，气态排出物包含以下列表中的至少一种：水蒸气、氟化氢、四氟化硅、硝酸或粉尘。气态排出物优选地包含以下列表中的至少一种：水蒸气、氟化氢、四氟化硅、硝酸、二氧化碳或粉尘。
在所得气体混合物通过湿式洗涤器期间，优选地形成硝酸，如反应(VI)所示。如果在该阶段存在任何未反应的ΝΟ2，则ΝΟ2将形成亚硝酸和硝酸的混合物，如反应(VII)所示。
N2O5+H2O→2NO3 (VI)
2ΝΟ2+H2O→2HNO3 (VII)
在根据如本文所公开的方法的一个优选实施方案中，步骤b)中的洗涤器是仅有的用于从气态排出物移除NOx的洗涤器。其优点在于仅需要安装一个洗涤器。由于仅需要维护一个洗涤器并且向其提供水或洗涤液，因此这降低了移除NOx的运行成本。这也减少了在洗涤器中发挥作用后需要处理或纯化的水或洗涤液的量。提供的解决方案具有成本效益并且是环境友好的。
在如本文所公开的方法的一个实施方案中，在步骤b)中形成硝酸、亚硝酸或其盐。硝酸、亚硝酸或其盐的形成具有以下优点：这些物质在水中具有高溶解度，因此可以通过湿式洗涤器从气态排出物有效地移除。包含各组分的水可以用作酸溶液，或者盐可以用作肥料。
在根据如本文所公开的方法的一个优选的方法实施方案中，包含NOx的气态排出物与臭氧接触的温度为130℃以下，更优选110℃以下，甚至更优选100℃以下，并且最优选80℃以下。
在如本文所公开的方法中，步骤a)中将气态排出物与臭氧混合与步骤b)中移除高价氮氧化物之间的时间为0.5至15秒，优选0.5至10秒，优选0.5至5秒，更优选0.5至4秒，最优选0.5至3秒，通常是2秒。根据本申请的方法中所提及的接触时间与气态排出物的流速以及将臭氧添加到气态排出物中的注入点与气态排出物进入用于移除高价氮氧化物的设备的点之间的距离有关。
在如本文所公开的方法的一个优选实施方案中，步骤a)中的温度为130℃以下，优选低于70℃，更优选低于50℃，并且接触时间为0.5至5秒。
低于130℃的温度减少了臭氧的破坏。因此，更多的臭氧可用于氧化NOx。在较低的温度下，获得从气态排出物移除NOX的相同功效需要生成更少的臭氧。较高的温度也将反应平衡推向反应物侧，从而促进N2O5分解回到ΝΟ2。
在根据如本文所公开的方法的一个优选的方法实施方案中，气体分析器测量气态排出物中ΝΟx的浓度，并且基于测量的NOx浓度调节在步骤a)中添加到气态排出物中的臭氧量。测量气态排出物中NOx的浓度确定了在特定时间点在气态排出物中存在的ΝΟx的量。该信息用于确定在该时间点需要向气态排出物中添加多少臭氧。其优点在于，在任何时间点将适当量的臭氧添加到气态排出物中，使得保持一定的臭氧摩尔数与NOx摩尔数的比率。这防止臭氧给料过量或不足，从而防止臭氧泄露或NOx的不完全氧化。
第二方面提供了臭氧和尿素作为添加剂用于从肥料生产中产生的气态排出物移除ΝΟx的用途，所述肥料生产包括磷酸盐矿石的酸解，其中肥料生产中产生的气态排出物的ΝΟx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO。
在如本文所提及的优选的用途中，将尿素添加到磷酸盐矿石的酸解中，并且将臭氧添加到由所述磷酸盐矿石的酸解产生的气态排出物中。特别地，在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在。特别地，在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于磷酸盐矿石(特别是磷灰石)的重量计在0.001重量％至0.25重量％范围内的量存在。更特别地，尿素的量在以下范围内：0.001重量％至0.15重量％或0.001重量％至0.10重量％，优选0.005重量％至0.080重量％，更优选0.010重量％至0.070重量％，更优选0.020重量％至0.060重量％，并且更优选约0.050重量％。
在如本文所提及的优选的用途中，通过以下方式将NOx从肥料生产中产生的气态排出物移除：用臭氧将NOx中存在的NO和ΝΟ2氧化成高价氮氧化物，提供所得气体混合物，并且借助湿式洗涤器洗涤所得气体混合物，由此移除高价氮氧化物。
ΝΟx被臭氧氧化成高价氮氧化物。这些高价氮氧化物更易溶于水并且可以通过湿式洗涤器容易地移除。
以如下的臭氧相对于气态排出物中的NOx的摩尔比使用臭氧：0.5至1.4，优选0.7至1.4，更优选0.9至1.3，最优选0.9至1.2，并且通常是1.0。
在该范围内的摩尔比是在足以在气态排出物中所有其他组分存在下向前驱动NOx氧化的臭氧与使需要生成并且未用于氧化反应本身的臭氧量最小化之间的平衡。氧化后的过量臭氧需要从气态排出物移除，这需要能源和资源。这以及首先需要产生臭氧的事实使得使用大量过量的臭氧是成本低效的。
在如本文所提及的优选的用途中，将包含ΝΟx的氧化产物的气态排出物进料到湿式洗涤器中。NOx的氧化产物是高价氮氧化物，优选N2O5。这些高价氮氧化物远比NO和ΝΟ2更易溶于水。
第二方面提供了一种肥料生产设备，所述肥料生产设备包括：
-用于磷酸盐的酸解的反应器(1)，其包括气体出口；
-湿式洗涤器(9)，其被配置成接收在反应器(1)中产生的含有NOx的气态排出物；以及
-连接管线(5)，其将反应器(1)的气体出口与湿式洗涤器(9)连接；
其特征在于，所述肥料生产设备还包括：
(a)连接至所述反应器(1)的尿素储存料仓；以及
(b)连接至所述连接管线(5)的臭氧发生器(3)，其被配置成在注入点(8)处将臭氧注入到气态排出物中。
优选地，如本文所公开的肥料生产设备还包括位于臭氧注入点(8)之前和/或之后和/或位于所述湿式洗涤器(12)的气态排出物处的气体分析器(14)，所述气体分析器(14)被配置成分析气态排出物的至少一部分组成并且基于测量的NOx浓度控制臭氧注入。
在图1所提供的实例中，示出了如本文所公开的一种肥料生产设备。该肥料生产设备包括：
-用于磷酸盐的酸解的反应器(1)，其包括气体出口；
-湿式洗涤器(9)，其被配置成接收在反应器(1)中产生的含有NOx的气态排出物；以及
-连接管线(5)，其将反应器(1)的气体出口与湿式洗涤器(9)连接；
其中臭氧发生器(7)连接至连接管线(5)，其被配置成在注入点(8)处将臭氧注入到气态排出物中。
优选地，可以在反应器(1)中形成的气态排出物仅可以经由气体出口离开反应器(1)。连接管线(5)以如下方式将气体出口连接至湿式洗涤器(9)：可以在反应器(1)内形成的气态排出物可以达到湿式洗涤器(9)。反应器(1)可以填充有肥料生产过程所需要的磷酸盐矿石(3)、硝酸(5)和尿素(2)，并且预期会有溢流(6)，从而防止反应物或反应混合物进入气体出口。
臭氧发生器(7)连接到连接管线(5)，并且该方式使得能够将可以由臭氧发生器(7)生成的臭氧注入到连接管线(5)中，在那里臭氧能够与可以穿过连接管线(5)的气态排出物混合并且反应。
臭氧发生器(7)使得可以将NOx氧化成高价氮氧化物。注入臭氧的位置(8)与湿式洗涤器(9)的气体入口之间的连接管线(5)的长度连同气态排出物的流速一起决定反应时间或停留时间。在将气态排出物与臭氧混合和进入湿式洗涤器之间的时间为。换言之，停留时间为在将气态排出物与臭氧混合和进入湿式洗涤器之间的时间。优选地，连接管线(5)的长度被设计为使得停留时间为0.5至15秒、优选0.5至10秒、优选0.5至5秒、更优选0.5至4秒、最优选0.5至3秒并且通常为2秒。这样，当气态排出物到达湿式洗涤器(9)时，优选70％、更优选80％、甚至更优选90％并且最优选100％的NOx被氧化成高价氮氧化物。湿式洗涤器(9)使得可以从气态排出物高效地移除高价氮氧化物，因为这些高价氮氧化物在洗涤器介质(10)中具有高溶解度或者与洗涤器介质(10)中的水反应形成水溶性盐或酸。包含硝酸或盐的洗涤器介质(10)可以经由介质出口(11)离开湿式洗涤器(9)。总而言之，如本文所公开的肥料生产设备可以用于肥料生产，并且更优选地用于在无NOx排放或NOx排放大幅减少的情况下消解磷酸盐矿石。优选地，70％、更优选80％、甚至更优选90％并且最优选100％的NOx被从肥料生产中产生的气态排出物移除，并且经由最终排出物(12)离开生产设备。
优选地，气体分析器(14)存在于注入点(8)之前和/或之后，和/或存在于最终排出物(12)处，并且被配置成分析气态排出物的至少一部分组成并且基于测量的NOx浓度控制臭氧注入。优选地，气体分析器(14)位于最终排出物(12)处，因为这是排出气体已被洗涤并且气体分析器(14)最佳工作的位置。
气体分析器(14)使得可以至少确定可以在反应器(1)中产生的气态排出物中的NOx的浓度。该信息可以用于控制由臭氧发生器(7)生成并注入气态排出物中的臭氧的量。这样，臭氧与NOx的预定比率可以维持，并且始终是气态排出物中存在的臭氧的适当量，并且在气态排出物中的NOx浓度下降时浪费的臭氧更少。
图2证明了臭氧和尿素的组合使用的优点，其中示出了在存在或不存在尿素和/或臭氧的情况下磷酸盐岩酸解的气态排出物的组成。图的上部示出了不同量的臭氧、磷酸盐岩和尿素，而图的下部表示气态排出物中的NOx和N2O浓度。
最初，在不添加臭氧的情况下，酸性岩(27t/h)在尿素(51kg/h)的存在下进行消解(图2，A)。这导致约60ppm的NOx排放和约200ppm(大约150至250ppm)的N2O排放。因此，A部分示出了添加尿素可以用于控制NOx排放，代价是存在大量的N2O。
在第二阶段(图2，B)，向气态排放物的臭氧添加开始并且逐渐增加，并且减少尿素添加。NOx排放可以保持在约60ppm，而N2O排放显著降低至约40ppm。
在第三阶段(图2，C)，停止添加尿素。在不存在尿素的情况下，N2O水平进一步降低。然而，NOx排放急剧上升(高达240ppm)。这样的NOx水平将需要过量的臭氧进行氧化并且在湿式洗涤器中移除。
在试验运行的第四阶段(图2，D)，在约240ppm的NOx水平下，重新开始添加尿素(约25kg/h)，并且生产设备及其排放稳定。
通过以下方式实现最终的稳定运行(图2，E)：在与臭氧组合的情况下(以相比于C和D阶段降低的水平)，将20kg/h尿素(即比51kg/h的初始尿素添加(A区)低60％)添加到30t/h磷酸盐岩的生产负载中(即基于矿石重量计约0.067重量％的尿素浓度)。NOx排放与初始阶段A类似(即约60ppm)，而观察到约10ppm以下的N2O水平。
这些结果清楚地表明，需要将尿素和臭氧二者组合以使NOx和N2O排放二者最小化。特别地，这些结果示出了尿素和臭氧添加之间的协同作用，其中与单独使用这些化合物时相比，组合使用尿素和臭氧在N2O和NOx排放中的优势可以在较低的尿素和臭氧量下获得。

Claims (15)

1.一种用于减少在肥料生产中产生的气态排出物中的NOx的方法，所述肥料生产包括在尿素存在下的磷酸盐矿石的酸解，其中所产生的所述气态排出物的NOx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO，所述方法包括以下步骤：
a)使所述气态排出物与臭氧接触0.5至15秒，由此提供所得气体混合物，其中NOx中存在的NO和NO2被氧化成高价氮氧化物；和
b)将高价氮氧化物从所述所得气体混合物移除；
其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在；并且
以在0.5至1.4范围内的臭氧/NOx比率将臭氧添加到所述气态排出物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.15重量％以下的量、优选0.10重量％以下的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高价氮氧化物包括N2O5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用湿式洗涤器进行步骤b)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述湿式洗涤器是湿式酸性洗涤器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气态排出物包括硫氧化物、水蒸气、氟化氢、四氟化硅、硝酸和/或二氧化碳粉尘。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述洗涤器是仅有的用于从所述气态排出物移除NOx的洗涤器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中形成硝酸或其盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的温度为130℃以下。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中气体分析器测量所述气态排出物中ΝΟx的浓度，并且基于测量的NOx浓度调节在步骤a)中添加到所述气态排出物中的臭氧量。
11.臭氧和尿素作为添加剂用于从肥料生产中产生的气态排出物移除ΝΟx的用途，所述肥料生产包括磷酸盐矿石的酸解，其中肥料生产中产生的所述气态排出物的ΝΟx组成为70摩尔％至100摩尔％的NO2和0至30摩尔％的NO，其中将尿素添加到磷酸盐矿石的酸解中并且将臭氧添加到由所述磷酸盐矿石的酸解产生的气态排出物中；并且其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.25重量％以下的量存在。
12.根据权利要求11所述的用途，其中在所述磷酸盐矿石的酸解期间尿素以基于所述磷酸盐矿石的重量计0.15重量％以下的量、优选0.10重量％以下的量存在。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中以0.5至1.4的臭氧相对于所述气态排出物中的ΝΟx的摩尔比使用臭氧。
14.一种肥料生产设备，所述肥料生产设备包括：
-用于磷酸盐的酸解的反应器(1)，其包括气体出口；
-湿式洗涤器(9)，其被配置成接收在所述反应器(1)中产生的含有NOx的气态排出物；以及
-连接管线(5)，其将所述反应器(1)的所述气体出口与所述湿式洗涤器(9)连接；
其特征在于，所述肥料生产设备还包括：
(a)连接至所述反应器(1)的尿素储存料仓；以及
(b)连接至所述连接管线(5)的臭氧发生器(3)，其被配置成在注入点(8)处将臭氧注入到所述气态排出物中。
15.根据权利要求14所述的肥料生产设备，所述肥料生产设备还包括位于臭氧注入点(8)之前和/或之后和/或位于所述湿式洗涤器(12)的气态排出物处的气体分析器(14)，所述气体分析器(14)被配置成分析所述气态排出物的至少一部分组成并且基于测量的NOx浓度控制臭氧注入。
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