CN101987278A - 含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法 - Google Patents

Abstract

含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法，包括：(1)采用四段吸收气体中的SO₂，第一段用水洗涤烟气，除去尘渣并降低烟气温度；第二段用氨或亚硫酸铵循环吸收SO₂，得到亚硫酸氢铵；第三段继续用碱度高的吸收液来吸收SO₂；第四段用清水洗涤，回收残余的氨和SO₂；(2)酸解生成磷酸一铵溶液：上一步得到的亚硫酸氢铵溶液在酸解装置中用磷酸进行酸解，制成磷酸一铵溶液，并放出气体SO₂；(3)生产磷酸一铵产品：磷酸一铵溶液经过常规的脱水、结晶、干燥工艺，即制成磷酸一铵肥料；(4)回收的SO₂制硫酸。本发明的方法，可以将含硫气体中的SO₂充分回收利用，同时，制得市场消耗量大的磷铵肥料。适用于热电企业、生产硫酸的企业或烧结含硫原矿的企业。

Description

含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法

技术领域

本发明涉及气体的化学净化，尤其涉及含硫气体的脱硫，还涉及脱硫产品用以生产肥料级磷铵的方法。

背景技术

众所周知，燃煤锅炉排放的尾气(简称烟气)含有二氧化硫，硫酸生产的尾气和含硫原矿烧结的废气中也含有二氧化硫，它们统称“含硫气体”。这些含硫气体需要脱出其中的硫才能排放。常用的脱硫方法有石灰石-石膏法、氧化镁法和氨法。中国专利申请件中已经有氨法烟气脱硫的方案，如CN101053743号“双侧对冲进气的湿式氨法烟气脱硫工艺及其装置”，该法是将脱出的硫制成硫酸铵；CN101091875号“从锅炉烟气氨法脱硫副产物中回收氨水的方法”是将脱出的硫制成硫酸钙并回收氨水；CN101757844A号“一种氨法烟气脱硫方法及其设备”，也是将脱出的硫制成硫酸铵。硫酸生产的尾气也有用氨回收二氧化硫生成亚硫酸氢铵或再加入硫酸生成硫酸铵肥料的方法。

上述这些方法虽然能够脱出二氧化硫，但存在以下缺陷：①脱硫产品硫酸铵市场容量小，大量硫酸铵会造成滞销；硫酸钙则只能用于建材，用量有限；②硫资源不能循环利用，没有根本减少硫资源的消耗。

发明内容

本发明的目的是提供含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法，以解决烟气脱硫产品的出路问题，同时充分回收利用硫资源、减少硫资源的消耗并减少硫酸生产对环境造成的破坏。

本发明提供的含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法，原理是用氨与含硫气体中的二氧化硫反应制得亚铵半成品(亚铵包括亚硫酸铵和亚硫酸氢铵)；将其用湿法磷酸酸解，制成磷酸一铵或磷酸二铵(统称磷铵)，副产的二氧化硫送去制造硫酸。酸解反应式如下：

(NH₄)₂SO₃+H₃PO₄＝(NH₄)₂HPO₄+SO₂↑+H₂O…………………①

(NH₄)₂SO₃+2H₃PO₄＝2NH₄H₂PO₄+SO₂↑+H₂O……………………②

NH₄HSO₃+H₃PO₄＝NH₄H₂PO₄+SO₂↑+H₂O………………………③

以上反应中，第③式是最理想的反应，因为可以用最少的磷酸制得最稳定的磷酸一铵产品。

具体的做法如下：

(1)制备亚硫酸氢铵

采用四段吸收含硫烟气中的二氧化硫，第一段用水洗涤气体，除去其中的尘渣并降低烟气温度，洗水进入沉渣池，分离尘渣后的清液用循环泵送入吸收塔，并补充和调节第二段吸收液，烟气进入第二段；第二段用氨或亚硫酸铵循环吸收烟气中的二氧化硫，降低烟气中的二氧化硫浓度，得到的亚硫酸氢铵从吸收塔排入亚硫酸氢铵储槽，烟气进入第三段；第三段继续用碱度高的吸收液来吸收烟气中未被吸收的二氧化硫，进一步降低烟气中的二氧化硫浓度，吸收液循环使用，烟气则进入第四段；第四段用清水洗涤经过3次吸收的烟气，回收残余的氨和二氧化硫，洗涤液循环使用，烟气尾气则通过抽风机抽出放空；后三段吸收液逐级向前移动，补充第三段和第二段的吸收液，亚硫酸氢铵溶液从第二段产出；

(2)酸解生成磷酸一铵溶液

上一步得到的亚硫酸氢铵或亚硫酸铵溶液在由酸解器中用磷酸进行酸解，制成磷酸一铵溶液，并放出气体二氧化硫；所述酸解器与冷凝器、分液器组成一套酸解装置，放出的二氧化硫依次经过冷凝器、分液器；

(3)生产磷酸一铵产品

上一步得到的磷酸一铵溶液经过常规的脱水、结晶、干燥工艺，即制成磷酸一铵产品；

(4)回收的二氧化硫制硫酸

第(2)步产生的二氧化硫再进入硫酸的干燥、转化、吸收装置，采用常规方法制备硫酸。

制得的硫酸用常规工艺与磷矿反应制成湿法磷酸，又用于生产磷酸一铵，实现硫资源的循环利用。

上述方法的第(1)步中，所述四段吸收都是采用挤压式吸收塔完成的；所述亚硫酸氢铵的pH值为3.5。

上述方法的第(1)步中，所述第一段水洗涤是将烟气含尘量降低至0.5g/m³，将温度从180℃降低至50℃，洗涤水的进口温度控制在≤30℃，洗涤水与烟气体积的比值控制在1.5～3.0L/m³；所述第二段吸收，是用氨或亚硫酸铵吸收烟气中的二氧化硫，烟气中二氧化硫从7000～12000mg/m³降低至1000mg/m³以下，吸收液进口温度控制在≤30℃，吸收液与烟气体积的比值控制在1.5～2.0L/m³；所述第三段的吸收液的碱度控制在20滴度，总亚铵的浓度小于100g/L，吸收液进口温度控制在≤30℃，吸收液与烟气体积的比值控制在1.5～2.0L/m³；所述第四段的清水进口温度控制在≤25℃，清水与烟气体积的比值控制在1.0～2.0L/m³。

所述滴度是以亚硫酸铵摩尔浓度进行测定的单位，1滴度为亚硫酸铵摩尔浓度的1/20。

上述方法的第(2)步中，所述酸解器顶部有二氧化硫和水蒸气出口、上部有搅拌器、中部有筛板塔、下部有空气入口管和气体分布器、底部是磷酸一铵溶液向下倾斜的出口管，上中下各有一个观察孔，磷酸和亚硫酸氢铵在其中搅拌下反应生成磷酸一铵、二氧化硫和水蒸气；水蒸气在此经过冷凝器；分液器是一个带有除沫层的容器，二氧化硫气体和液态水在此分离，气体二氧化硫经过除沫层排出，送往硫酸系统的干燥塔，溶解少量二氧化硫的水则送回酸解器。

发明人指出：如果上一步的亚硫酸氢铵来源于硫酸生产的尾气，可以直接将二氧化硫引回到硫酸生产系统，直接回收。

经检测，反应后产品磷酸一铵肥料的成分为：P₂O₅46.41％，N 9.60％，S1.64％，(NH₄)₂SO₃2.44％，水5％左右。反应过程中没有氨选出，说明氨的利用率很高。

发明人指出，在第一步中所用的挤压式吸收塔，是因为烟气不仅需要除尘降温，还要将烟气中的二氧化硫尽可能地吸收下来，现有的吸收设备在低成本的要求下，难以完成所述的工艺要求，而挤压式吸收塔与文氏管洗涤器相似。“挤压吸收塔”是竖直的文氏管，塔径只有管径粗，吸收液从顶而下，在喉管处气体受挤压，气速高于水速，带动水液，在放大管处气体将水液拉成伞状，罩住整个气流断面，当运动到放大管下半段，水液速度大于气速，水液伞罩再次与气体强制接触，水液罩压向气体。这种吸收塔体积小，功能大，阻力远低于文氏管，只有文氏管洗涤器的1/10，而且操作简单，运行稳定，单段吸收率可达90％。挤压式吸收塔记载在中国专利94116682.1号之中，这正是本发明的关键技术之一。

发明人还指出，由于磷酸来源和亚铵来源的不同，用湿法磷酸制得的磷铵中还含有少量的硝酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸钙、氟硅酸铵、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁等成分，因此，磷铵产品最适宜用于复合肥料。

本发明的含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法，可以将含硫气体中的二氧化硫充分回收利用，同时，制得磷铵肥料，其市场消耗量远大于硫酸铵。适用于采用氨法烟气脱硫的热电企业或生产硫酸的化工企业或冶金企业，也适用于有含硫原矿烧结工序的企业。

附图说明

图1为本发明方法的四段氨法脱硫流程图，图2为酸解装置结构示意图。图中，1为挤压式吸收塔，2为循环泵，3为氨储槽，4为沉渣池，5为亚硫酸氢铵储槽，6为引风机，7为放空烟筒，8为酸解器，9为冷凝器，10为汽液分离器，11为观察孔，12为搅拌器，13为热空气进口。

具体实施方式

实施例

某火电厂一台6.5×10⁴kW的锅炉，每年耗煤200kt，煤的平均含硫质量分数为3.5％，用本发明方法回收硫，以硫的利用率93.3％计，每年可生产硫酸20kt。

该锅炉发气量为2.5×10⁵m³/h，温度180℃，烟气含尘量为50g/m³，SO₂质量分数为10～12g/m³。

燃煤烟气SO₂的排放标准为700～1200mg/m³。采用本发明方法，以氨脱硫，为保证氨的利用率，SO₂的排放必须控制在100mg/m³以下，就是说氨的吸收率需要控制在98％以上。

为达此目标，该火电厂采用四段吸收烟气中的SO₂。第一段用水洗涤烟气，洗涤水的进口温度控制在30℃以下，洗涤水与烟气体积的比值控制在2.6，将烟气含尘50g/m³降低至0.5g/m³，并将烟气的温度从180℃降低至50℃，洗水进入沉渣池，分离尘渣后的清液用循环泵送入吸收塔，烟气进入第二段；第二段用氨或亚硫酸铵吸收烟气中的SO₂，烟气中SO₂从700～1200mg/m³降低至80mg/m³，吸收液进口温度控制在30℃以下，吸收液与烟气体积的比值控制在1.6L/m³，得到的亚硫酸氢铵从吸收塔排入亚硫酸氢铵储槽，亚硫酸氢铵溶液的含量约为720g/L，烟气进入第三段；第三段继续用碱度高的吸收液来吸收烟气中未被吸收的SO₂，吸收液的碱度控制在20滴度，总亚铵的浓度小于100g/L，吸收液进口温度控制在30℃以下，吸收液与烟气体积的比值控制在1.0L/m³，进一步降低烟气中SO₂浓度，吸收液循环使用，烟气则进入第四段；第四段用清水洗涤经过3次吸收的烟气，回收残余的氨和SO₂，清水进口温度控制在25℃，清水与烟气体积的比值控制在1.6L/m³，洗涤液循环使用，烟气尾气则通过抽风机抽出放空；上述第四段吸收液逐级向前移动，补充第三段和第二段的吸收液。

亚硫酸氢铵溶液的pH值为3.5，在由酸解器、冷凝器、分液器组成的酸解装置中用质量分数为30％的磷酸进行酸解，制成磷酸一铵溶液，并放出气体SO₂；酸解器的直径为1.3m，高4m，顶部有二氧化硫和水蒸气出口、上部有搅拌器、中部有筛板塔、下部有空气入口管和气体分布器、底部是磷酸一铵溶液向下倾斜的出口管，上中下各有一个观察孔，磷酸和硫酸氢铵在其中搅拌下反应生成磷酸一铵、SO₂和水蒸气；分液器是一个带有除沫层的容器，SO₂气体和液态水在此分离，气体SO₂经过除沫层排出，送往硫酸系统的干燥塔，溶解少量SO₂的水则送回酸解器。

Claims (4)

1.含硫气体氨法脱硫制备肥料级磷铵的方法，是用氨与气体中的二氧化硫反应制成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，再与磷酸反应制成磷铵，其特征包括：

(1)制备亚硫酸氢铵

采用四段吸收含硫烟气中的二氧化硫，第一段用水洗涤气体，除去其中的尘渣并降低烟气温度，洗水进入沉渣池，分离尘渣后的清液用循环泵送入吸收塔，并补充和调节第二段吸收液，烟气进入第二段；第二段用氨或亚硫酸铵循环吸收烟气中的二氧化硫，降低烟气中的二氧化硫浓度，得到的亚硫酸氢铵从吸收塔排入亚硫酸氢铵储槽，烟气进入第三段；第三段继续用碱度高的吸收液来吸收烟气中未被吸收的二氧化硫，进一步降低烟气中的二氧化硫浓度，吸收液循环使用，烟气则进入第四段；第四段用清水洗涤经过3次吸收的烟气，回收残余的氨和二氧化硫，洗涤液循环使用，烟气尾气则通过抽风机抽出放空；后三段吸收液逐级向前移动，补充第三段和第二段的吸收液，亚硫酸氢铵溶液从第二段产出；

(2)酸解生成磷酸一铵溶液

上一步得到的亚硫酸氢铵或亚硫酸铵溶液在酸解器中用磷酸进行酸解，制成磷酸一铵溶液，并放出气体二氧化硫；所述酸解器与冷凝器、分液器组成一套酸解装置，放出的二氧化硫依次经过冷凝器、分液器；

(3)生产磷酸一铵产品

上一步得到的磷酸一铵溶液经过常规的脱水、结晶、干燥工艺，即制成磷酸一铵产品；

(4)回收的二氧化硫制硫酸

第(2)步产生的二氧化硫再进入硫酸的干燥、转化、吸收装置，采用常 规方法制备硫酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于方法的第(1)步中，所述四段吸收都是采用挤压式吸收塔完成的；所述亚硫酸氢铵的pH值为3.5。

3.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述方法的第(1)步中，所述第一段水洗涤是将烟气含尘量降低至0.5g/m³，将温度从180℃降低至50℃，洗涤水的进口温度控制在≤30℃，洗涤水与烟气体积的比值控制在1.5～3.0L/m³；所述第二段吸收，是用氨或亚硫酸铵吸收烟气中的二氧化硫，烟气中二氧化硫从7000～12000mg/m³降低至1000mg/m³以下，吸收液进口温度控制在≤30℃，吸收液与烟气体积的比值控制在1.5～2.0L/m³；所述第三段的吸收液的碱度控制在20滴度，总亚铵的浓度小于100g/L，吸收液进口温度控制在≤30℃，吸收液与烟气体积的比值控制在1.5～2.0L/m³；所述第四段的清水进口温度控制在≤25℃，清水与烟气体积的比值控制在1.0～2.0L/m³。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于方法的第(2)步中，所述酸解器顶部有二氧化硫和水蒸气出口、上部有搅拌器、中部有筛板塔、下部有空气入口管和气体分布器、底部是磷酸一铵溶液向下倾斜的出口管，上中下各有一个观察孔，磷酸和硫酸氢铵在其中搅拌下反应生成磷酸一铵、二氧化硫和水蒸气；所述分液器是一个带有除沫层的容器，二氧化硫气体和液态水在此分离，气体二氧化硫经过除沫层排出，送往硫酸系统的干燥塔，溶解少量二氧化硫的水则送回酸解器。 

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