CN107162034B - 一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统及工艺，针对不同煤化工过程中产生的废硫酸、磷石膏、废氨水、CO₂气体等“三废”，进行整体布局，分段利用，实现了不同煤化工“三废”产物的无害化处理和资源化利用，解决了废硫酸的处理难题，减少了磷石膏的堆放，支持了磷化工产业的可持续发展，同时对CO₂副产物的利用可以达到CO₂减排和资源化利用的目的，还为稀废氨水找到了另外一条资源化利用途径。

Description

一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统及 工艺

技术领域

本发明涉及煤化工“三废”的资源化处理及利用领域，具体涉及一种以磷石膏、废氨水、CO₂为原料，采用超重力法生产纳米碳酸钙及氨基复肥的系统及工艺。

背景技术

CO₂是世界上公认的导致全球变暖的主要温室气体，削减CO₂排放量，缓解温室效应，已成为国际社会的广泛共识。中国每年的CO₂排放量超过60亿吨，已经超过美国成为世界上CO₂排放最多的国家。因此，开发低能耗、经济性好的CO₂捕获利用技术，对于我国CO₂减排具有重要的意义。

磷石膏是磷复肥企业以磷矿和硫酸为原料生产磷酸时的固体工业废弃物，每生产1吨湿法磷酸可产生4.5～5.5吨磷石膏。目前，我国累计堆存的磷石膏占地约3.5万亩，仍以每年约5500万～7000万吨的速度增长，而年利用率不足当年产量的20％。磷石膏的大量堆存不仅占用土地，经风蚀、雨蚀后还会对大气、水及土壤环境造成难以恢复的危害，国家环保总局已将磷石膏列入危险固体废弃物之列。因此，磷石膏的无害化处理和资源化利用已成为固体废弃物处理与资源化领域的研究热点，也是磷化工行业实现可持续发展的迫切需要。

废氨水是合成氨、尿素生产、碳铵制备、焦化生产等煤化工过程中产生的含氨废水，由于废水中的氨含量较低，传统的含氨氮废水处理技术，如空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，均有不足之处，或能耗较高，或效果较差，共同的不足之处是处理后的氨氮无法回收利用，既有处理费用较高的缺点，同时也造成了资源浪费。

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，其广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、牙膏、密封胶与胶粘剂等行业。

通过磷石膏与氨水和二氧化碳或磷石膏与碳酸铵/碳酸氢铵反应制备碳酸钙和硫酸铵已有多篇专利报道，其中有数篇专利通过磷石膏生产纳米碳酸钙，如公开号为CN101993105B的中国专利公开了一种通过磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法，公开号为CN102674424A的中国专利公开了一种以磷石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法。但这些专利制备纳米碳酸钙所采用的方法均为化学沉淀法，这种方法的缺点是：产品平均粒径大(一般为1～10μm)，粒径分布宽；反应重复性差，产品质量不稳定；由于制备过程中需要加入分散剂、晶体生长抑制剂或相转移剂，还会造成产品纯度降低、生产成本提高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统及工艺，以克服现有技术中的问题，本发明在生产过程中，对所产生的各种废液、废水进行了充分利用，基本上形成了既不消耗新鲜水、也不外排废液废水的液相全封闭系统，是一种节水和清洁的生产工艺。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，包括脱硫塔，脱硫塔的底部设有废氨水进口，且脱硫塔中的废氨水通过循环泵连接至脱硫塔上部的喷淋层，脱硫塔的中部设有脱硝烟气进口；

还包括磷酸萃取槽，磷酸萃取槽上设有废硫酸进口和磷矿石进口，磷酸萃取槽的磷石膏出口连接至第一过滤洗涤机，脱硫塔底部的脱硝废液出口也连接至第一过滤洗涤机，第一过滤洗涤机的净化磷石膏出口连接至第一搅拌槽，第一搅拌槽上还设有废氨水进口，第一过滤洗涤机的洗水出口连接有中和槽，第一搅拌槽的出口端连接有超重力反应器，超重力反应器的二氧化碳入口连接至脱硫塔的二氧化碳排气口，超重力反应器的出口端连接至第二过滤洗涤机，第二过滤洗涤机的硫酸铵滤液出口连接至中和槽，中和槽的出口端连接至蒸发结晶器，蒸发结晶器的铵盐出口和磷酸萃取槽的磷酸出口均连接至复肥厂分别用于生产磷复肥和氨基复肥，蒸发结晶器的冷凝水出口和第二过滤洗涤机的碳酸钙滤饼出口均连接至第二搅拌槽，第二搅拌槽的出口端连接至喷雾干燥机，喷雾干燥机的冷凝水出口连接至第二过滤洗涤机，且喷雾干燥机上设有纳米碳酸钙出口。

进一步地，脱硫塔的下部还连接有氧化风机。

进一步地，所使用的废氨水为合成氨过程、尿素制备过程或碳铵生产过程产生的废氨水的一种或几种的混合物。

进一步地，所使用的二氧化碳为合成氨厂、火电厂或水泥厂生产过程产生的CO₂废气。

进一步地，所使用的废硫酸为浓硫酸清净乙炔废硫酸、钛白粉废硫酸、烷基化废硫酸或气体干燥废硫酸。

一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的工艺，采用上述的系统，包括以下步骤：

步骤一：废氨水进入脱硫塔，由循环泵将废氨水循环至脱硫塔的喷淋层，喷淋吸收脱硝烟气中的SO₂，产生的亚硫酸铵溶液经氧化后，转化为脱硫废液；

步骤二：废硫酸进入磷酸萃取单元萃取磷矿石中的磷酸，产生的磷酸进入复肥厂生产磷复肥，产生的磷石膏进入第一过滤洗涤机用脱硫过程产生的脱硫废液上清液洗涤后成为净化磷石膏；

步骤三：净化磷石膏及废氨水进入第一搅拌槽制备成均匀的磷石膏悬浮液，磷石膏悬浮液进入超重力反应器，同时，将脱硫塔排出二氧化碳引至超重力反应器，在超重力反应器中，磷石膏悬浮液和CO₂气体发生反应，将反应后悬浮液送入第二过滤洗涤机进行过滤洗涤，得到硫酸铵滤液和CaCO₃滤饼；

步骤四：硫酸铵滤液送入中和槽，用洗涤磷石膏后的酸性洗水中和，中和后的溶液经蒸发结晶器蒸发结晶后得到铵盐，该铵盐送往复肥厂生产氨基复肥；

步骤五：由第二过滤洗涤机过滤所得的CaCO₃滤饼与蒸发结晶器产生的冷凝水在第二搅拌槽中混合后，进入喷雾干燥机，经喷雾干燥得到纳米CaCO₃产品，在喷雾干燥过程得到的冷凝水送至第二过滤洗涤机，对过滤所得CaCO₃滤饼进行过滤洗涤。

进一步地，脱硫塔的下部连接有氧化风机，吸收脱硝烟气中的SO₂产生的亚硫酸铵溶液经氧化风机强制氧化后，转化为脱硫废液。

进一步地，步骤三在超重力反应器中，磷石膏悬浮液和CO₂气体反应的温度为室温～60℃，反应时间为10～30min，转速为600～1200rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明系统针对不同煤化工过程中产生的废硫酸、磷石膏、废氨水、CO₂气体等“三废”，进行整体布局，分段利用，实现了不同煤化工“三废”产物的无害化处理和资源化利用，解决了废硫酸的处理难题，减少了磷石膏的堆放，支持了磷化工产业的可持续发展，同时对CO₂副产物的利用可以达到CO₂减排和资源化利用的目的，还为稀废氨水找到了另外一条资源化利用途径。

本发明工艺以煤化工过程中产生的磷石膏、废氨水、CO₂气体等“三废”为原料制备纳米碳酸钙及氨基复肥，本工艺制备出的纳米碳酸钙相比传统工艺平均粒径较小，粒度分布较窄，产品纯度较高，产品质量更加稳定，具有十分突出的优点。且本工艺在生产过程中，对所产生的各种废液、废水进行了充分利用，基本上形成了既不消耗新鲜水、也不外排废液废水的液相全封闭系统，是一种节水和清洁的生产工艺，另外本发明将超重力技术引入磷石膏制备纳米碳酸钙的反应中，所生产的纳米碳酸钙产品较传统方法具有平均粒径较小、粒度范围较窄、产品纯度较高、性能更为稳定、反应时间较短等优异的性质。

进一步地，本发明在制备纳米碳酸钙的反应中所用的原料均为煤化工过程中产生的“三废”产物，且就地取材，既降低了企业的环保压力，减少了环境污染，又降低了纳米碳酸钙的生产成本，还为企业创造了经济价值。

进一步地，本发明根据工艺过程产生的各种废液、废水的性质，对其进行充分利用，整个过程既不消耗新鲜水，也不产生外排废水，基本上形成了液相全封闭系统，达到了节水和清洁生产的目的。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

其中，1-脱硫塔，2-循环泵，3-氧化风机，4-第一搅拌槽，5-超重力反应器，6-第二过滤洗涤机，7-第二搅拌槽，8-喷雾干燥机，9-磷酸萃取槽，10-第一过滤洗涤机，11-中和槽，12-蒸发结晶器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

参见图1，一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，其特征在于，包括脱硫塔1，脱硫塔1的底部设有废氨水进口，且脱硫塔1中的废氨水通过循环泵2连接至脱硫塔1上部的喷淋层，脱硫塔1的中部设有脱硝烟气进口，脱硫塔1的下部还连接有氧化风机3；

还包括磷酸萃取槽9，磷酸萃取槽9上设有废硫酸进口和磷矿石进口，磷酸萃取槽9的磷石膏出口连接至第一过滤洗涤机10，脱硫塔1底部的脱硝废液出口也连接至第一过滤洗涤机10，第一过滤洗涤机10的净化磷石膏出口连接至第一搅拌槽4，第一搅拌槽4上还设有废氨水进口，第一过滤洗涤机10的洗水出口连接有中和槽11，第一搅拌槽4的出口端连接有超重力反应器5，超重力反应器5的二氧化碳入口连接至脱硫塔1的二氧化碳排气口，超重力反应器5的出口端连接至第二过滤洗涤机6，第二过滤洗涤机6的硫酸铵滤液出口连接至中和槽11，中和槽11的出口端连接至蒸发结晶器12，蒸发结晶器12的铵盐出口和磷酸萃取槽9的磷酸出口均连接至复肥厂分别用于生产磷复肥和氨基复肥，蒸发结晶器12的冷凝水出口和第二过滤洗涤机6的碳酸钙滤饼出口均连接至第二搅拌槽7，第二搅拌槽7的出口端连接至喷雾干燥机8，喷雾干燥机8的冷凝水出口连接至第二过滤洗涤机6，且喷雾干燥机8上设有纳米碳酸钙出口。

所使用的废氨水为合成氨、尿素制备、碳铵生产或其他煤化工过程产生的废氨水的一种或几种进行混合，其浓度高低不等；所使用的CO₂为合成氨厂、火电厂、水泥厂或其他煤化工生产过程产生的CO₂废气，其浓度高低不等；所使用的废硫酸为乙炔厂产生的浓硫酸清净乙炔废硫酸，或者其他煤化工厂产生的废硫酸，如钛白粉废硫酸、烷基化废硫酸、气体干燥废硫酸等，其浓度高低不等。

所使用的磷石膏制备纳米碳酸钙及硫酸铵的主要反应装置为超重力反应器5，磷石膏悬浮液由进液口进入超重力反应器5，在高速旋转的重力场下，与经进气口进入的CO₂气体混合反应。

一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的工艺，包括以下步骤：

步骤一：来自合成氨厂或其他煤化工单元产生的废氨水进入脱硫塔1，由循环泵2将废氨水循环至脱硫塔1的喷淋层，喷淋吸收脱硝烟气中的SO₂，产生的亚硫酸铵溶液经氧化风机3强制氧化后，转化为主要成分为硫酸铵的脱硫废液；

步骤二：来自乙炔厂或其他煤化工单元产生的废硫酸进入磷酸萃取单元9萃取磷矿石中的磷酸，产生的磷酸进入复肥厂生产磷复肥，产生的磷石膏进入第一过滤洗涤机10用脱硫过程产生的脱硫废液上清液洗涤后成为净化磷石膏；

步骤三：净化磷石膏及来自合成氨厂或其他煤化工单元产生的废氨水进入第一搅拌槽4，根据计量结果制备成均匀的磷石膏悬浮液，磷石膏悬浮液进入超重力反应器5，同时，将脱硫塔排出的气体或其他煤化工单元产生的CO₂气体引出一路到超重力反应器5，在超重力反应器5中，磷石膏悬浮液和CO₂气体室温～60℃下发生反应，反应过程中转速为600～1200rpm，反应10～30min后将反应后悬浮液送入第二过滤洗涤机6进行过滤洗涤，得到硫酸铵滤液和CaCO₃滤饼；

步骤四：硫酸铵滤液送入中和槽11，用洗涤磷石膏后的酸性洗水中和，中和后的溶液经蒸发结晶器12蒸发结晶后得到含有硫酸铵、氟化铵、磷酸铵及其他铵盐的多种铵盐混合物，该铵盐混合物送往复肥厂生产氨基复肥；

步骤五：由第二过滤洗涤机6过滤所得的CaCO₃滤饼与蒸发结晶器12产生的冷凝水在第二搅拌槽7中混合后，进入喷雾干燥机8，经喷雾干燥得到纳米CaCO₃产品，在喷雾干燥过程得到的冷凝水送至第二过滤洗涤机6，对过滤所得CaCO₃滤饼进行过滤洗涤。

本发明采用废氨水进行氨法脱硫，实现了废氨水资源化利用，可以同时对燃煤锅炉的烟道气高效脱碳脱硫，并且对于氨法脱硫后的脱硫废液也进行了资源化利用。

另外本发明将超重力技术应用于纳米碳酸钙的生产可以使这一过程发生革命性的变化，使用超重力技术生产纳米碳酸钙具有较多优点：其产品平均粒径较小，可制得平均粒径为15～40nm的超细碳酸钙；产品粒度分布范围窄；产品质量稳定；反应速度快，反应时间仅为传统工艺的10％～20％；反应器体积小；易于操作，从开车到稳定生产一般不超过1min；由于不需要使用晶体生长抑制剂，其产品纯度较高，也可以降低生产成本。

下面结合实施例对本发明的操作过程做详细描述：

1)脱硝后烟气成分为：CO₂含量12.70％，O₂含量6.34％，N₂含量75.67％，SO₂含量0.34％，H₂O含量4.95％(以上均为湿基体积百分含量)，进入脱硫塔1的烟气温度为80℃。来自合成氨厂的含量约为5.45％的废氨水进入脱硫塔1，与烟气发生脱硫反应，脱硫效率约为99.5％。脱硫后的溶液经氧化处理后，溶液中的亚硫酸铵转化为硫酸铵，脱硫废液中含有的硫酸铵浓度约为20％。

2)乙炔厂产生的乙炔清净废硫酸(硫酸含量约为80％～85％)进入磷酸萃取槽9中，与磷矿石反应，生成磷酸和磷石膏副产品。磷酸去复肥厂生产磷复肥。磷石膏副产品进入第一过滤洗涤机10，用脱硫废液上清液进行过滤洗涤，得到净化磷石膏和酸性洗水。得到的净化磷石膏中CaSO₄·2H₂O含量(干基)≥84.5％，F含量(干基)≤0.21％，P₂O₅含量(干基)≤0.125％。

3)来自合成氨厂的含量约为5.45％的废氨水与净化磷石膏(干基)按照液固比8～10:1(L/kg)的比例在第一搅拌槽4中搅拌混合成均匀的磷石膏悬浮液。磷石膏悬浮液与从脱硫塔排出气体引出的一路气体在超重力反应器5中发生反应，反应温度为室温～60℃，反应时间为10～30min，旋转床转速为600～1200rpm。

4)从超重力反应器5出来的反应后悬浮液进入第二过滤洗涤机6，用喷雾干燥过程产生的冷凝水进行过滤洗涤。过滤所得滤液送往中和槽11，与磷石膏洗涤所得酸性洗水中和，中和后溶液经蒸发结晶得到含有多种铵盐成分的混盐固体，送往复肥厂生产复肥。过滤所得CaCO₃滤饼与蒸发结晶过程产生的冷凝水搅拌混合成均匀浆液，经喷雾干燥后得到纳米碳酸钙产品，产品平均粒径为15～40nm。

Claims (6)

1.一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，其特征在于，包括脱硫塔(1)，脱硫塔(1)的底部设有废氨水进口，且脱硫塔(1)中的废氨水通过循环泵(2)连接至脱硫塔(1)上部的喷淋层，脱硫塔(1)的中部设有脱硝烟气进口，脱硫塔(1)的下部还连接有氧化风机(3)；

还包括磷酸萃取槽(9)，磷酸萃取槽(9)上设有废硫酸进口和磷矿石进口，磷酸萃取槽(9)的磷石膏出口连接至第一过滤洗涤机(10)，脱硫塔(1)底部的脱硝废液出口也连接至第一过滤洗涤机(10)，第一过滤洗涤机(10)的净化磷石膏出口连接至第一搅拌槽(4)，第一搅拌槽(4)上还设有废氨水进口，第一过滤洗涤机(10)的洗水出口连接有中和槽(11)，第一搅拌槽(4)的出口端连接有超重力反应器(5)，超重力反应器(5)的二氧化碳入口连接至脱硫塔(1)的二氧化碳排气口，超重力反应器(5)的出口端连接至第二过滤洗涤机(6)，第二过滤洗涤机(6)的硫酸铵滤液出口连接至中和槽(11)，中和槽(11)的出口端连接至蒸发结晶器(12)，蒸发结晶器(12)的铵盐出口和磷酸萃取槽(9)的磷酸出口均连接至复肥厂分别用于生产磷复肥和氨基复肥，蒸发结晶器(12)的冷凝水出口和第二过滤洗涤机(6)的碳酸钙滤饼出口均连接至第二搅拌槽(7)，第二搅拌槽(7)的出口端连接至喷雾干燥机(8)，喷雾干燥机(8)的冷凝水出口连接至第二过滤洗涤机(6)，且喷雾干燥机(8)上设有纳米碳酸钙出口。

2.根据权利要求1所述的一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，其特征在于，所使用的废氨水为合成氨过程、尿素制备过程或碳铵生产过程产生的废氨水的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，其特征在于，所使用的二氧化碳为合成氨厂、火电厂或水泥厂生产过程产生的CO₂废气。

4.根据权利要求1所述的一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的系统，其特征在于，所使用的废硫酸为浓硫酸清净乙炔废硫酸、钛白粉废硫酸、烷基化废硫酸或气体干燥废硫酸。

5.一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的工艺，采用权利要求1所述的系统，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：废氨水进入脱硫塔(1)，由循环泵(2)将废氨水循环至脱硫塔(1)的喷淋层，喷淋吸收脱硝烟气中的SO₂，产生的亚硫酸铵溶液经氧化后，转化为脱硫废液；

步骤二：废硫酸进入磷酸萃取单元(9)萃取磷矿石中的磷酸，产生的磷酸进入复肥厂生产磷复肥，产生的磷石膏进入第一过滤洗涤机(10)用脱硫过程产生的脱硫废液上清液洗涤后成为净化磷石膏；

步骤三：净化磷石膏及废氨水进入第一搅拌槽(4)制备成均匀的磷石膏悬浮液，磷石膏悬浮液进入超重力反应器(5)，同时，将脱硫塔(1)排出二氧化碳引至超重力反应器(5)，在超重力反应器(5)中，磷石膏悬浮液和CO₂气体发生反应，反应的温度为室温～60℃，反应时间为10～30min，转速为600～1200rpm，将反应后悬浮液送入第二过滤洗涤机(6)进行过滤洗涤，得到硫酸铵滤液和CaCO₃滤饼；

步骤四：硫酸铵滤液送入中和槽(11)，用洗涤磷石膏后的酸性洗水中和，中和后的溶液经蒸发结晶器(12)蒸发结晶后得到铵盐，该铵盐送往复肥厂生产氨基复肥；

步骤五：由第二过滤洗涤机(6)过滤所得的CaCO₃滤饼与蒸发结晶器(12)产生的冷凝水在第二搅拌槽(7)中混合后，进入喷雾干燥机(8)，经喷雾干燥得到纳米CaCO₃产品，在喷雾干燥过程得到的冷凝水送至第二过滤洗涤机(6)，对过滤所得CaCO₃滤饼进行过滤洗涤。

6.根据权利要求5所述的一种利用煤化工三废制备纳米碳酸钙及氨基复肥的工艺，其特征在于，脱硫塔(1)的下部连接有氧化风机(3)，吸收脱硝烟气中的SO₂产生的亚硫酸铵溶液经氧化风机(3)强制氧化后，转化为脱硫废液。