CN111484063A - 利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，该方法将磷尾矿酸解后，向酸解液中加入脱钙剂，进行脱钙反应，得到硫酸钙晶须和脱钙母液，随后，向脱钙母液中加入脱磷剂，进行脱磷反应，而后将脱磷反应得到的混合溶液减压浓缩，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液，其中，氯化铵粗品重结晶，得到氯化铵精品，而重结晶过程得到的滤液经过减压蒸馏得到的余液与氯化镁溶液混合后，加入析镁剂，进行析镁反应，得到碳酸镁，析镁反应产生的滤液可与脱磷反应得到的混合溶液混合后循环使用。本发明以磷尾矿为原料生产氯化铵和碳酸镁，副产硫酸钙晶须，同时通过将余液循环使用，实现了磷化工固体废弃物变废为宝和清洁生产的目的。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法。
背景技术
我国磷矿资源丰富，是农业生产必需的主要肥料之一—磷肥的原料。但随着磷矿的不断开采，现存磷矿逐渐趋于贫化，绝大多数的磷矿以中低品位难选的胶磷矿为主。磷尾矿是磷矿石选矿提取精矿以后剩余的尾矿渣，实质是一种固体废弃物，主要成分是白云石(MgCO3·CaCO3)、氟磷灰石和硅铝酸盐。磷矿反浮选产生的磷尾矿主要成分是白云石，其中，MgO含量大多达到10％以上。磷尾矿每年产生量大，目前主要处理方式是堆存在尾矿库。长期得不到有效规模化处理的磷尾矿堆积如上，占用土地，给环境带来了严重的危害，而且浪费资源。因此，研究磷尾矿各元素的赋存状态，合理开发工艺分离各元素，实现钙、镁、磷等元素的利用，实现磷尾矿资源的二次利用，不仅有助于生态环境保护，而且还具有一定的经济效益，是实施可持续发展战略的总要举措。
关于磷尾矿综合利用制备镁系产品的工作，国内研究者进行了大量的研究。为磷尾矿回收磷、镁具有一定的理论指导意义。现有对磷尾矿的资源化利用虽各具特色，但成本较高，既没解决磷尾矿堆积如山的环境问题，也不能有效的实现磷尾矿综合利用研究工业化。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A；
2)向步骤1)的所述酸解液A中加入脱钙剂，进行脱钙反应，待所述脱钙反应结束后，陈化，抽滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向步骤2)的所述脱钙母液中加入脱磷剂，调节pH至4-7，进行脱磷反应，待所述脱磷反应结束后，抽滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将步骤3)的所述混合溶液B减压浓缩后，保温抽滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)在溶剂条件下，将步骤4)的所述氯化铵粗品重结晶后，过滤，得到氯化铵精品和滤液C；
6)将步骤5)的所述滤液C与水混溶后，减压蒸馏，得到溶剂蒸出液和余液D；
7)将步骤6)的所述余液D和步骤4)的所述氯化镁溶液混合后，加入析镁剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和滤液E；
8)将所述滤液E与步骤3)的所述混合溶液B混合，循环使用。
可选地，所述步骤1)中所述盐酸的质量分数为10％-35％；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为40-80℃，反应时间为20-75min。
可选地，所述步骤2)中所述脱钙剂为硫酸铵溶液；所述硫酸铵溶液的质量分数为30-65％，且所述硫酸铵溶液中硫酸根与所述酸解液A中钙离子的物质的量的比为(1-1.6)∶1。
可选地，所述步骤2)中所述脱钙反应的反应温度为70-110℃；所述步骤2)中所述陈化的陈化温度为15-50℃，陈化时间为1-5h。
可选地，所述步骤3)中所述脱磷剂为氨水；所述氨水的质量分数为10％～30％。
可选地，所述步骤4)中所述减压浓缩的真空压力为0.07-0.09MPa，浓缩温度为60-80℃；所述步骤4)中所述混合溶液B减压浓缩后的浓缩比例为55-80％。
可选地，所述步骤5)中所述溶剂为无水乙醇；所述无水乙醇与氯化铵粗品的质量比为(0.5-2.5)∶1。
可选地，所述步骤6)中所述水的加入量与所述滤液C的体积比为(1-2)∶1；所述步骤6)中所述减压蒸馏的真空压力为负压0.07-0.1MPa，蒸馏温度为50-65℃。
可选地，所述步骤7)中所述析镁剂为碳酸铵溶液；所述碳酸铵溶液的质量分数5-10％，且所述碳酸铵溶液与所述氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为(1.5-2.5)∶1。
可选地，所述步骤7)中所述析镁反应的反应温度为40-75℃，反应时间为0.5-2.5h。
相对于现有技术，本发明所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法具有以下优势：
1、本发明以磷尾矿为原料生产氯化铵和碳酸镁，副产硫酸钙晶须，有效的分离和利用了磷尾矿中的Ca、Mg、P元素，提高了磷尾矿中镁元素的综合利用效率，所得的硫酸钙晶须长径比达到40以上，氯化铵达到GB/T2946-2018国家标准合格品要求，碳酸镁达到HG/T2959-2000行业标准合格品要求，对回收利用磷尾矿具有重要的推动作用。
2、本发明中乙醇可循环使用，脱镁后的液相返回体系循环，不仅能使体系中氯化镁和氯化铵得到富集，而且可减少操作成本，节约资源，达到循环经济的目的，同时，实现了磷化工固体废弃物变废为宝和清洁生产的目的。
3.该方法具有流程简短，操作方便的优点，有利于工业化推广。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
在实施例中，磷矿原矿化学成分为：P2O5：6.5％、MgO：13.1％、CaO：31.9％。
结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，具体包括以下步骤：
1)称取100g磷尾矿投入到酸解反应器中，加入232mL自来水升温至40℃，缓慢滴加232mL质量分数为35％的工业盐酸，酸解反应25分钟后，保温抽滤，并洗涤抽滤得到的硅渣，得到酸解液A；
2)按硫酸铵与上述酸解液A中钙离子的物质的量的比为1∶1的量配置质量分数为30％的硫酸铵溶液，并将配置好的硫酸铵溶液加入到反应器中升温至70℃，然后，将上述酸解液A缓慢滴加到反应器中，进行脱钙反应，滴加完毕后，在15℃下陈化1小时，过滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向上述脱钙母液中缓慢滴加质量分数为20％氨水，调节溶液pH＝5，沉淀脱磷，然后，过滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将上述混合溶液B加入到减压蒸发器中，在负压0.07MPa，60℃下浓缩出混合溶液B体积55％的水分，保温过滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)将上述氯化铵粗品和无水乙醇按0.5∶1的质量比加入到反应器中，搅拌，重结晶，过滤，得到氯化铵产品和乙醇溶液；
6)将上述乙醇溶液和水按1∶1的体积比加入到减压蒸馏器中，在负压0.07MPa，80℃下蒸馏，得到乙醇蒸出液和余液D，其中，乙醇蒸出液留存下次循环使用，余液D留存；
7)将上述氯化镁溶液和上述余液D混合加入到搅拌反应器，升温至40℃，按析镁剂中碳酸铵与氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为1.5∶1的量加入质量分数为5％的碳酸铵溶液，析镁反应0.5小时后，过滤，过滤得到的固体烘干即为碳酸镁产品，过滤得到的液相，即滤液E，返回与步骤3)得到的混合溶液B混合，然后，重复步骤4)-步骤7)进行循环使用。
实施例2
在实施例中，磷矿原矿化学成分为：P2O5：3.8％、MgO：14.2％、CaO：35.8％。
结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，具体包括以下步骤：
1)称取90g磷尾矿投入到酸解反应器中，加入195mL自来水升温至50℃，缓慢滴加232mL质量分数为35％的工业盐酸，酸解反应35分钟后，保温抽滤，并洗涤抽滤得到的硅渣，得到酸解液A；
2)按硫酸铵与上述酸解液A中钙离子的物质的量的比为1.2∶1的量配置质量分数为40％的硫酸铵溶液，并将配置好的硫酸铵溶液加入到反应器中升温至80℃，然后，将上述酸解液A缓慢滴加到反应器中，进行脱钙反应，滴加完毕后，在25℃下陈化2小时，过滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向上述脱钙母液中缓慢滴加质量分数为10％氨水，调节溶液pH＝6，沉淀脱磷，然后，过滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将上述混合溶液B加入到减压蒸发器中，在负压0.08MPa，70℃下浓缩出混合溶液B体积65％的水分，保温过滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)将上述氯化铵粗品和无水乙醇按1∶1的质量比加入到反应器中，搅拌，重结晶，过滤，得到氯化铵产品和乙醇溶液；
6)将上述乙醇溶液和水按1.5∶1的体积比加入到减压蒸馏器中，在负压0.08MPa，60℃下蒸馏，得到乙醇蒸出液和余液D，其中，乙醇蒸出液留存下次循环使用，余液D留存；
7)将上述氯化镁溶液和上述余液D混合加入到搅拌反应器，升温至50℃，按析镁剂中碳酸铵与氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为2∶1的量加入质量分数为8％的碳酸铵溶液，析镁反应1小时后，过滤，过滤得到的固体烘干即为碳酸镁产品，过滤得到的液相，即滤液E，返回与步骤3)得到的混合溶液B混合，然后，重复步骤4)-步骤7)进行循环使用。
实施例3
在实施例中，磷矿原矿化学成分为：P2O5：8.5％、MgO：13.8％、CaO：40.5％。
结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，具体包括以下步骤：
1)称取82g磷尾矿投入到酸解反应器中，加入170mL自来水升温至60℃，缓慢滴加232mL质量分数为35％的工业盐酸，酸解反应45分钟后，保温抽滤，并洗涤抽滤得到的硅渣，得到酸解液A；
2)按硫酸铵与上述酸解液A中钙离子的物质的量的比为1.4∶1的量配置质量分数为55％的硫酸铵溶液，并将配置好的硫酸铵溶液加入到反应器中升温至90℃，然后，将上述酸解液A缓慢滴加到反应器中，进行脱钙反应，滴加完毕后，在35℃下陈化3小时，过滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向上述脱钙母液中缓慢滴加质量分数为30％氨水，调节溶液pH＝4，沉淀脱磷，然后，过滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将上述混合溶液B加入到减压蒸发器中，在负压0.09MPa，60℃下浓缩出混合溶液B体积75％的水分，保温过滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)将上述氯化铵粗品和无水乙醇按1.5∶1的质量比加入到反应器中，搅拌，重结晶，过滤，得到氯化铵产品和乙醇溶液；
6)将上述乙醇溶液和水按2∶1的体积比加入到减压蒸馏器中，在负压0.09MPa，55℃下蒸馏，得到乙醇蒸出液和余液D，其中，乙醇蒸出液留存下次循环使用，余液D留存；
7)将上述氯化镁溶液和上述余液D混合加入到搅拌反应器，升温至60℃，按析镁剂中碳酸铵与氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为2.5∶1的量加入质量分数为10％的碳酸铵溶液，析镁反应1.5小时后，过滤，过滤得到的固体烘干即为碳酸镁产品，过滤得到的液相，即滤液E，返回与步骤3)得到的混合溶液B混合，然后，重复步骤4)-步骤7)进行循环使用。
实施例4
在实施例中，磷矿原矿化学成分为：P2O5：5.2％、MgO：10.3％、CaO：38.8％。
结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，具体包括以下步骤：
1)称取110g磷尾矿投入到酸解反应器中，加入155mL自来水升温至70℃，缓慢滴加232mL质量分数为35％的工业盐酸，酸解反应60分钟后，保温抽滤，并洗涤抽滤得到的硅渣，得到酸解液A；
2)按硫酸铵与上述酸解液A中钙离子的物质的量的比为1.6∶1的量配置质量分数为60％的硫酸铵溶液，并将配置好的硫酸铵溶液加入到反应器中升温至100℃，然后，将上述酸解液A缓慢滴加到反应器中，进行脱钙反应，滴加完毕后，在45℃下陈化4小时，过滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向上述脱钙母液中缓慢滴加质量分数为18％氨水，调节溶液pH＝7，沉淀脱磷，然后，过滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将上述混合溶液B加入到减压蒸发器中，在负压0.08MPa，65℃下浓缩出混合溶液B体积80％的水分，保温过滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)将上述氯化铵粗品和无水乙醇按2∶1的质量比加入到反应器中，搅拌，重结晶，过滤，得到氯化铵产品和乙醇溶液；
6)将上述乙醇溶液和水按2∶1的体积比加入到减压蒸馏器中，在负压0.1MPa，50℃下蒸馏，得到乙醇蒸出液和余液D，其中，乙醇蒸出液留存下次循环使用，余液D留存；
7)将上述氯化镁溶液和上述余液D混合加入到搅拌反应器，升温至70℃，按析镁剂中碳酸铵与氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为2∶1的量加入质量分数为6％的碳酸铵溶液，析镁反应2小时后，过滤，过滤得到的固体烘干即为碳酸镁产品，过滤得到的液相，即滤液E，返回与步骤3)得到的混合溶液B混合，然后，重复步骤4)-步骤7)进行循环使用。
实施例5
在实施例中，磷矿原矿化学成分为：P2O5：9.3％、MgO：11.5％、CaO：32.7％。
结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，具体包括以下步骤：
1)称取120g磷尾矿投入到酸解反应器中，加入120mL自来水升温至80℃，缓慢滴加232mL质量分数为35％的工业盐酸，酸解反应75分钟后，保温抽滤，并洗涤抽滤得到的硅渣，得到酸解液A；
2)按硫酸铵与上述酸解液A中钙离子的物质的量的比为1.5∶1的量配置质量分数为65％的硫酸铵溶液，并将配置好的硫酸铵溶液加入到反应器中升温至110℃，然后，将上述酸解液A缓慢滴加到反应器中，进行脱钙反应，滴加完毕后，在50℃下陈化5小时，过滤，得到硫酸钙晶须和脱钙母液；
3)向上述脱钙母液中缓慢滴加质量分数为25％氨水，调节溶液pH＝5，沉淀脱磷，然后，过滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将上述混合溶液B加入到减压蒸发器中，在负压0.09MPa，60℃下浓缩出混合溶液B体积70％的水分，保温过滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)将上述氯化铵粗品和无水乙醇按2.5∶1的质量比加入到反应器中，搅拌，重结晶，过滤，得到氯化铵产品和乙醇溶液；
6)将上述乙醇溶液和水按1.5∶1的体积比加入到减压蒸馏器中，在负压0.09MPa，55℃下蒸馏，得到乙醇蒸出液和余液D，其中，乙醇蒸出液留存下次循环使用，余液D留存；
7)将上述氯化镁溶液和上述余液D混合加入到搅拌反应器，升温至75℃，按析镁剂中碳酸铵与氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为2.5∶1的量加入质量分数为10％的碳酸铵溶液，析镁反应2.5小时后，过滤，过滤得到的固体烘干即为碳酸镁产品，过滤得到的液相，即滤液E，返回与步骤3)得到的混合溶液B混合，然后，重复步骤4)-步骤7)进行循环使用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A；
2)向步骤1)的所述酸解液A中加入脱钙剂，进行脱钙反应，待所述脱钙反应结束后，陈化，抽滤，得到石膏晶须和脱钙母液；
3)向步骤2)的所述脱钙母液中加入脱磷剂，调节pH至4-7，进行脱磷反应，待所述脱磷反应结束后，抽滤，得到含有氯化铵和氯化镁的混合溶液B；
4)将步骤3)的所述混合溶液B减压浓缩后，保温抽滤，得到氯化铵粗品和氯化镁溶液；
5)在溶剂条件下，将步骤4)的所述氯化铵粗品重结晶后，过滤，得到氯化铵精品和滤液C；
6)将步骤5)的所述滤液C与水混溶后，减压蒸馏，得到溶剂蒸出液和余液D；
7)将步骤6)的所述余液D和步骤4)的所述氯化镁溶液混合后，加入析镁剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和滤液E；
8)将所述滤液E与步骤3)的所述混合溶液B混合，循环使用。
2.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的质量分数为10％-35％；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为40-80℃，反应时间为20-75min。
3.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述脱钙剂为硫酸铵溶液；所述硫酸铵溶液的质量分数为30-65％，且所述硫酸铵溶液中硫酸根与所述酸解液A中钙离子的物质的量的比为(1-1.6)∶1。
4.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述脱钙反应的反应温度为70-110℃；所述步骤2)中所述陈化的陈化温度为15-50℃，陈化时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述脱磷剂为氨水；所述氨水的质量分数为10％～30％。
6.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤4)中所述减压浓缩的真空压力为0.07-0.09MPa，浓缩温度为60-80℃；所述步骤4)中所述混合溶液B减压浓缩后的浓缩比例为55-80％。
7.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤5)中所述溶剂为无水乙醇；所述无水乙醇与氯化铵粗品的质量比为(0.5-2.5)∶1。
8.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤6)中所述水的加入量与所述滤液C的体积比为(1-2)∶1；所述步骤6)中所述减压蒸馏的真空压力为负压0.07-0.1MPa，蒸馏温度为50-65℃。
9.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤7)中所述析镁剂为碳酸铵溶液；所述碳酸铵溶液的质量分数5-10％，且所述碳酸铵溶液与所述氯化镁溶液中Mg2+的物质的量的比为(1.5-2.5)∶1。
10.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备氯化铵和轻质碳酸镁并循环利用的方法，其特征在于，所述步骤7)中所述析镁反应的反应温度为40-75℃，反应时间为0.5-2.5h。
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