CN110817911A - 磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法 - Google Patents

磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，将酸化液分批加入磷尾矿，滴加盐酸反应，分离出硅渣及酸解溶液，酸解溶液冷却结晶得到氯磷酸钙及酸解液；将浓硫酸加入到酸化液，滴加酸解液反应，反应后离心分离得石膏晶须和酸化液；将酸化液升温浓缩、结晶得到氯化镁溶液，氯化镁溶液经离心分离得到六水氯化镁及氯化镁母液；往氯化镁母液中加入硫酸铵及氯磷酸钙进行反应，反应完成后过滤得到石膏和过滤液，过滤液滴加氨水，冷却过滤，得到磷酸镁铵和氯化铵溶液；氯化铵溶液加热浓缩，冷却得到氯化铵晶体和结晶母液，离心分离后，结晶母液与氨水配置成5‑20%的氨水溶液。本发明的技术方案使磷的回收率达到99%，钙回收率达到95%。

Description

磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法
技术领域
本发明涉及磷尾矿的资源化利用，具体是协调工艺及配方，从磷尾矿中制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化镁的工艺，属于化工技术领域。
背景技术
磷尾矿是指由中低品位胶磷矿通过浮选得到磷精矿后所剩下的尾矿渣。由于我国磷矿资源禀赋差，杂质含量高，只有经过选矿富集才能满足磷酸和高浓度磷复肥生产需求。而在浮选富集磷精矿的过程中产生大量的磷尾矿。我国目前通过浮选能加工利用的胶磷矿，原矿含18～25％P2O5，4.0～7.5％MgO，5.0～12.0％SiO2，28.0～30.0％CaO和约3.0～6.0％的倍半氧化物(Al2O3和Fe2O3)。这类胶磷矿反浮选后得到的磷精矿(≥28.0％P2O5，≤1.0％MgO)用于生产湿法磷酸或复合肥料，副产磷尾矿(5.0～10.0％P2O5，≥15.0％MgO，30.0～34.0％CaO，8.0～15.0％SiO2)，生产1吨磷精矿副产0.3～0.5吨高镁磷尾矿，这些磷尾矿不但需要占用大量的土地建设尾矿库，而且还会带来环境污染和生态破坏。然而磷尾矿含有大量的钙、磷资源，合理利用既可以减少磷矿和石膏矿的开采量，又可以减少环境污染和生态破坏。作为二次资源来源巨大。
本发明以反浮选磷尾矿为原料，通过废盐酸酸解、硫酸析钙、浓缩结晶氯化镁、氨化调节结晶磷酸镁铵和浓缩结晶氯化铵将钙、镁、磷分离生产不同的产品。所有液体循环利用。本发明操作简单、无污染、成本低、环境效益好、收率较高，适合企业生产。
发明内容
本发明针对磷尾矿利用难和磷石膏质量差不能利用的问题，提供一种利用磷尾矿生产石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的技术。
本发明的另外一个目的是提供石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：
石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的制备方法，包括有以下步骤：
(1)用硅渣洗水、蒸出稀盐酸和工业盐酸配制成10～20％盐酸溶液转入分解釜，升温到30～60℃，在转速200～300r/min搅拌下按固液比1:1～5的质量比分批将磷尾矿加入到分解釜中，反应10～80min后，趁热离心分离出硅渣，用石膏晶须洗水洗涤硅渣，洗涤水用于配制盐酸溶液。酸解液冷却结晶氯磷酸钙，过滤得到氯磷酸钙。酸解溶液用于生产石膏晶须。
所述的磷尾矿中包含P2O5：3.0～10.0％，MgO：≥15.0％，CaO：30.0～34.0％，SiO2：8.0～12.0％。
(2)①将酸化液与水按1:1的体积比配制，50-200r/min的搅拌速度下滴加浓硫酸，配制质量分数为5％-60％的稀硫酸晶种溶液，升温到75～105℃；
②将(1)得到酸解母液在搅拌速度为50-200r/min下以6～40mL·min-1滴加到热的晶种溶液中，反应10-50min，自然降至室温；离心分离石膏晶须和酸化液，石膏晶须用蒸出稀盐酸洗涤1次，自然晾干得到石膏晶须产品，石膏晶须洗水用于洗涤硅渣。得到的酸化液质量的20-40％用于配制晶种溶液，20-40％用于步骤(1)中磷尾矿的分解，20-60％用于下一步氯化镁的生产。
(3)将(2)的酸化液转入蒸馏釜中，在105～140℃的温度下按浓缩比1：1～1.3的条件浓缩，并趁热转入结晶釜，用水冷却结晶六水氯化镁，离心分离，得到六水氯化镁粗产品和氯化镁母液。蒸出稀盐酸用于洗涤石膏晶须和配制分解酸分解磷尾矿。氯化镁母液用于生产磷酸镁铵和氯化铵。
(4)测定(3)中氯化镁母液中Mg、P物质的量，依次加入磷酸二氢铵、碳酸氢铵，除去溶液中的钙离子，同时引入磷和氮元素，使溶液中Mg:P:N的物质的量比为1：0.8-1.2：1.8-2.5，并用氨水调节pH值8～9.5，加入硫酸铵及步骤(1)得到的氯磷酸钙进行反应，在25-35℃下反应20-30min，得到磷酸镁铵结晶和氯化铵溶液。离心分离磷酸镁铵产品，氯化铵母液用于生产氯化铵。
(5)将(4)所得氯化铵母液加热浓缩到30～70％，冷却得到氯化铵晶体和结晶母液，离心分离后，结晶母液与氨水配制5～20％氨水溶液回用。
作为上述的优选方案中，步骤(1)中所述的盐酸的质量分数为20％，磷尾矿与盐酸的固液比为1:5。反应温度为60℃，反应时间为30min，
按上述方案，步骤(2)中所述的稀硫酸晶种溶液的浓度50％的，反应温度75℃，搅拌速度为180r/min，溶液的滴加速度9mL·min-1，反应时间为30min。
按上述方案，步骤(3)中所述的浓缩比为1：1.2，浓缩温度为130℃。
按上述方案，步骤(4)所述的反应溶液中Mg:P:N的物质的量比为1:1:2，溶液的pH为8～9.5。
按上述方案，步骤(5)所述的浓缩比为33％。
本技术能高效地回收磷尾矿中的磷、钙、镁和利用副产盐酸，生产磷酸镁铵、石膏晶须、氯化镁和氯化铵。提高元素磷、钙、镁的综合利用率，同时消耗副产盐酸解决盐酸过剩从而提高了磷和钙的回收率，使磷的回收率达到99％，钙回收率达到95％，解决了副产盐酸不能大量消耗的瓶颈问题；能将磷全部转化为磷酸镁铵，95％钙可以转化为石膏晶须、镁转化为六水氯化镁和磷酸镁铵，消耗盐酸副产氯化铵。解决了磷化工磷尾矿、副产盐酸不能利用而成为瓶颈的问题。另外本技术处理磷尾矿无废液排放，盐酸气和氨气可以方便回收，废渣硅渣可以用于生产水泥、路基材料和矿山回填。生产的产品质量好，附加值高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
湖北某企业浮选磷尾矿XRF元素分析结果
Figure BDA0002266476640000031
开启搅拌器，在转速250r/min的条件下将100g尾矿分批加入255mL酸化液中(2.50mol/L HCl)中，升温到60 ℃，待反应无气泡后，滴加245mL工业盐酸(9.65mol/LHCl)，滴加完毕后，再在此温度下反应30min，趁热过滤，得到7.40g硅渣和酸解溶液，用50mL石膏洗水洗涤3次，第一次洗涤液并入酸解液得酸解液500mL。第二次洗涤液用于下次实验的第一次洗涤，第三次洗涤液用于下次实验的第二次洗涤。酸解溶液冷却，析出1.7g氯磷酸钙，酸解液用于生产石膏晶须。
将25.5mL浓硫酸(98％)在搅拌下小心加入250mL酸化液(2.0mol/L HCl)中，升温到75℃，调节转速为180r/min，以9mL·min-1滴加250mL酸化液(2.0mol/L HCl)，再以6mL·min-1滴加500mL酸解溶液，滴加完毕后，反应20min，冷却到室温，离心分离得到石膏晶须及酸化液，石膏晶须经过滤，晾干，得到石膏晶须76.3g，石膏晶须用水洗涤1次，石膏晶须洗涤水用于洗涤硅渣，得石膏滤液850mL。
取350mL石膏滤液浓缩出稀盐酸250mL(2.50mol/L HCl)，趁热过滤，析出石膏2.49g。
氯化镁溶液冷却压滤，析出氯化镁晶膜45.7g，氯化镁母液90mL(其中含有1.003mol/L HCl)。
氯化镁母液中Mg、P物质的量，依次加入磷酸二氢铵、碳酸氢铵，除去溶液中的钙离子，同时引入磷和氮元素，使溶液中Mg:P:N的物质的量比为1：1：2，并用氨水调节pH值9～9.5；取100g氯磷酸钙固体溶于110mL氯化镁母液中，加入79.3g硫酸铵，反应30min，过滤除去石膏得到过滤液。石膏用50mL水洗涤，洗涤水用于配制氨水溶液，氨水溶液用于调节过滤液的pH值。过滤液加入少量碳酸铵除钙，将过滤液加热到30℃，搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节pH为9～10.5，继续搅拌30min，冷却过滤，得到磷酸镁铵80.0g和氯化铵溶液。
氯化铵溶液转入蒸馏釜中，浓缩到原体积的1/3，冷却，析出氯化铵60.0克。蒸出液和母液保留用于配制氨水溶液。
实施例2
湖北某企业浮选磷尾矿XRF元素分析结果
Figure BDA0002266476640000041
开启搅拌器，在转速300r/min的条件下将200g尾矿分批加入510mL酸化液中(2.50mol/L HCl)中，升温到60℃，待反应无气泡后，滴加490mL工业盐酸(9.65mol/L HCl)，滴加完毕后，再在此温度下反应30min，趁热过滤，得到15.0g硅渣和酸解溶液，用100mL石膏洗水洗涤3次，第一次洗涤液并入酸解液得酸解液1000mL。第二次洗涤液用于下次实验的第一次洗涤，第三次洗涤液用于下次实验的第二次洗涤。酸解溶液冷却，析出3.6g氯磷酸钙，酸解液用于生产石膏晶须。
将51mL浓硫酸(98％)在搅拌下小心加入500mL酸化液(2.0mol/LHCl)中，升温到75℃，调节转速为180r/min，以18mL·min-1滴加500mL酸化液(2.0mol/L HCl)，再以12mL·min-1滴加1000mL酸解液，滴加完毕后，冷却到室温，过滤，晾干，得到石膏晶须150g，石膏晶须用水洗涤1次，石膏晶须洗涤水用于洗涤硅渣，得石膏滤液1700mL。
取700mL石膏滤液浓缩出稀盐酸500mL(2.50mol/L HCl)，趁热过滤，析出石膏6.0g。氯化镁溶液冷却析出氯化镁晶膜95g。氯化镁滤液160mL(1.003mol/L HCl)。
氯化镁母液中Mg、P物质的量，依次加入磷酸二氢铵、碳酸氢铵，除去溶液中的钙离子，同时引入磷和氮元素，使溶液中Mg:P:N的物质的量比为1：1.2：2.4，并用氨水调节pH值9～9.5；取100g氯磷酸钙固体溶于110mL氯化镁母液中，加入79.3g硫酸铵，反应30min，过滤除去石膏得到过滤液。石膏用50mL水洗涤，洗涤水用于配制氨水溶液，用于调节过滤液的pH值。将过滤液加热到30℃，搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节pH为9～10.5，继续搅拌30min，冷却过滤，得到磷酸镁铵160.2g和氯化铵溶液。
氯化铵溶液转入蒸馏釜中，浓缩到原体积的1/3，冷却，析出氯化铵120.8克。蒸出液和母液保留用于配制氨水溶液。

Claims (7)

1.磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将酸化液加热至30-60℃，200-300r/min的搅拌速度下分批加入磷尾矿，滴加盐酸反应10-80min，反应完成后分离出硅渣及酸解溶液，酸解溶液冷却结晶得到氯磷酸钙及酸解液；
（2）搅拌条件下，将浓硫酸加入到酸化液中配置成稀硫酸晶种溶液，升温至75-105℃，搅拌下滴加步骤（1）得到的酸解液反应10-50min，反应完成后自然降至室温，离心分离得石膏晶须和酸化液；
（3）将步骤（2）的酸化液升温浓缩、结晶得到氯化镁溶液，氯化镁溶液经离心分离得到六水氯化镁及氯化镁母液；
（4）往氯化镁母液中加入硫酸铵及步骤（1）得到的氯磷酸钙进行反应，反应完成后过滤得到石膏和过滤液，过滤液加热至25-35℃后，滴加氨水，调节pH为9~10.5，继续搅拌30min，冷却过滤，得到磷酸镁铵和氯化铵溶液；
（5）氯化铵溶液加热浓缩到30-70%，冷却得到氯化铵晶体和结晶母液，离心分离后，结晶母液与氨水配置成5-20%的氨水溶液，用于回用。
2.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，步骤（1）的磷尾矿中包含P2O5：3.0~10.0 %，MgO：≥15.0 %，CaO：30.0~34.0%，SiO2：8.0~12.0%。
3.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，步骤（1）中加入磷尾矿后形成的固液比为1：1-5，所述酸化液与盐酸所配置的盐酸的质量分数为10-20%。
4.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，步骤（2）中晶种溶液的质量分数为5%-60%；搅拌速度为50-200r/min，滴加步骤（1）的酸解液的速度为6-40mL/min。
5.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，步骤（2）中得到的酸化液质量的20-40%用于配制晶种溶液，20-40%用于步骤（1）中磷尾矿的分解，20-60%用于下一步氯化镁的生产。
6.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，步骤（3）中浓缩温度为105-140℃，浓缩比为1：1-1.3。
7.根据权利要求1所述的磷尾矿制备石膏晶须、氯化镁、磷酸镁铵和氯化铵的方法，其特征在于，
步骤（4）中依次加入磷酸二氢铵、碳酸氢铵，除去溶液中的钙离子，同时引入磷和氮元素，使溶液中Mg:P:N的物质的量比为1：0.8-1.2：1.8-2.5，并用氨水调节pH值8~9.5，加入硫酸铵及步骤（1）得到的氯磷酸钙进行反应，在30℃下反应25min，得到磷酸镁铵结晶和氯化铵溶液。
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