CN111498891A - 一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，该方法先将磷尾矿进行酸解，并向酸解液中加入酸沉淀剂，进行析钙反应，得到α‑石膏粉和析钙滤液，然后，向析钙滤液中加入碱沉淀剂，进行析磷反应，得到磷酸镁铵和析磷滤液，随后，将析磷滤液蒸发浓缩，得到氯化铵和析铵滤液，最后，向析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，得到碳酸镁和析镁滤液，或氢氧化镁和析镁滤液。本发明将磷尾矿中的Ca、Mg、P转化为石膏粉、磷酸镁铵、氯化铵、碳酸镁或氢氧化镁等一系列高附加值产品，达到了精准高效利用高镁磷尾矿的目的，其中的磷酸镁铵符合国家肥料及标准，提高了磷尾矿的利用价值，具有较高的经济价值，且对磷尾矿的资源化利用具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法。
背景技术
高镁磷尾矿是指采选矿企业在一定技术经济条件下在矿山生产过程中产生的“废弃物”，同时又是潜在的二次矿产资源。因此，不论是建库堆积还是当作废物抛弃都严重危害到了自然环境，并且随着磷化工行业的不断发展以及磷矿采选的不断进行，堆存在尾矿库中的磷尾矿逐渐增多，原有的尾矿库以无法满足逐渐增多的尾矿量，新建尾矿库势必破坏山林、农田这些生态环境，而且还损失了磷尾矿中所含的许多有价值的有效成分，所以处理磷尾矿是目前磷化工研究面临的重要课题。
高镁磷尾矿主要物相为白云石、氟磷灰石，其含量分别为90％、6％。作为“二次矿产资源”，磷尾矿中含大量可回收再利用的元素，例如Ca、Mg、P等，其中，高镁磷尾矿中CaO含量超过30％，MgO含量超过15％，P2O5含量不足10％。因此，找到回收利用这些元素的有效途径，综合回收高镁磷尾矿中的Ca、Mg、P等有用元素，不仅能带来经济效益，而且对生态环境以及资源的可持续利用具有现实的社会意义。但由于其含磷量低，含钙、镁量高，而磷和镁都是复合肥料中重要的营养元素，因此，磷尾矿主要用于制备复合肥料、镁系产品等。近年来，在缓释肥料的研究中已将镁与氮磷钾并列作为农作物的主要营养元素。因此，利用磷尾矿作为原料，回收其中的钙、镁、磷作为复合肥料的添加剂、粘结剂成为现阶段一个热门研究方向。
公告号为CN 110510652 A的中国发明专利公开了一种高镁磷尾矿的综合利用方法，其通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，并通过浓缩处理得到硫酸钙晶须，最后，通过通入氨气，得到氢氧化镁，所得产品附加值高，且整个高镁磷尾矿资源化利用过程简单；公告号为CN108975985 A的中国发明专利公开了一种高镁磷尾矿综合利用方法，其将高镁磷尾矿粉碎筛分，选取一定目数范围内的尾矿粉备用；在搅拌状态下，将浓硫酸加入酸解反应器，将尾矿粉加入进行酸解反应；反应完毕后过滤出磷石膏；在过滤液中加入高镁矿粉，调节pH值；干燥可得到含MgO和P2O5的复合肥料；公告号为CN 110451473 A的中国发明专利公开了一种循环酸浸高镁磷尾矿的综合利用方法，其通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，并通过浓缩处理得到硫酸钙晶须，最后，通过通入氨气，得到氢氧化镁；公告号为CN104860287A的中国发明专利公开了一种利用磷尾矿制备磷酸铵镁和硝酸铵镁的方法，其利用硝酸酸解磷尾矿，并用硫酸铵进行脱钙处理，向脱钙液中加入氨水制得磷酸铵镁肥料。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)向所述酸解液A中加入酸沉淀剂，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，陈化，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，调节所述析钙滤液的pH至4-8，搅拌并进行析磷反应，待所述析磷反应结束后，陈化，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将所述析磷滤液蒸发浓缩至一定体积后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
5)向所述析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液，或氢氧化镁和析镁滤液。
可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。
可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min；所述步骤1)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。
可选地，所述步骤2)中所述酸沉淀剂加入量为所述酸解液A中钙的物质的量的1-1.5倍，且所述酸沉淀剂为硫酸，或为硫酸铵。
可选地，所述步骤2)中所述析钙反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min；所述步骤2)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
可选地，所述步骤3)中所述搅拌的搅拌速度为50-400r/min；所述步骤3)中所述析磷反应的反应温度为20-60℃，反应时间为10-100min；所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为10-150min。
可选地，所述步骤3)中所述碱沉淀剂为氨水，或为氨气。
可选地，所述步骤4)中所述蒸发浓缩的浓缩温度为20-60℃，且所述析磷滤液蒸发浓缩至原体积的60-80％。
可选地，所述步骤5)中所述析镁反应的反应温度为30-70℃，反应时间为30-120min。
可选地，所述步骤5)中所述沉淀剂为碳酸铵，或为氢氧化钠，或为氢氧化钾。
相对于现有技术，本发明所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法具有以下优势：
1、本发明探索出了一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其将磷尾矿中的Ca、Mg、P转化为石膏粉、磷酸镁铵、氯化铵、碳酸镁或氢氧化镁等一系列高附加值产品，达到了精准高效利用高镁磷尾矿的目的，其中的磷酸镁铵符合国家肥料及标准，提高了磷尾矿的利用价值，具有较高的经济价值，且对磷尾矿的资源化利用具有重要的意义。
2、本发明所用的磷尾矿及工业盐酸均属工业废弃物，使其资源化利用成本低，且本发明过程简单、操作方便，为磷尾矿的综合利用，及进一步工业化提供理论支持，且为企业减负增收提供了理论依据。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取500mL质量分数为30％(10.29mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，硅渣用60ml水洗三次，将一次水洗液与酸解滤液混合得到酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；
2)量取120mL98％硫酸，其中，硫酸加入量与酸解液A中钙的物质的量的比为1∶1，稀释后逐滴加入到步骤1)所得酸解液A中，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到80℃，继续析钙反应30min后，陈化12h，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)将步骤2)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶中，缓慢滴加30ml分析纯氨水调节溶液(析钙滤液)pH到4.2，升温至25℃，调节转速100r/min，持续析磷反应20min后，陈化40min，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将步骤3)所得析磷滤液在30℃下进行蒸发浓缩，浓缩至原体积的65％后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，氯化铵用无水乙醇洗涤；
5)将步骤4)所得析铵滤液置于500ml三口烧瓶中，滴加70mL碳酸铵溶液，待碳酸铵加入完毕，加热至40℃，继续析镁反应60min后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液，其中，析镁滤液用于下一次的析磷反应。
实施例2
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取480mL质量分数为33％(10.72mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，硅渣用60ml水洗三次，将一次水洗液与酸解滤液混合得到酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；
2)量取108mL硫酸铵，其中，硫酸铵加入量与酸解液A中钙的物质的量的比为1.5∶1，稀释后逐滴加入到步骤1)所得酸解液A中，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到75℃，继续析钙反应25min后，陈化11h，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)将步骤2)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶中，缓慢滴加36ml分析纯氨水调节溶液(析钙滤液)pH到4.7，升温至35℃，调节转速250r/min，持续析磷反应40min后，陈化60min，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将步骤3)所得析磷滤液在45℃下进行蒸发浓缩，浓缩至原体积的70％后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，氯化铵用无水乙醇洗涤；
5)将步骤4)所得析铵滤液置于500ml三口烧瓶中，滴加90mL碳酸铵溶液，待碳酸铵加入完毕，加热至35℃，继续析镁反应90min后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液，析镁滤液用于下一次的析磷反应。
实施例3
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取477mL质量分数为32％(10.66mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，55℃下回流40min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，硅渣用60ml水洗三次，将一次水洗液与酸解滤液混合得到酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；
2)量取111mL硫酸铵，其中，硫酸铵加入量与酸解液A中钙的物质的量的比为1.2∶1，稀释后逐滴加入到步骤1)所得酸解液A中，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到84℃，继续析钙反应29min后，陈化14h，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)将步骤2)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶中，缓慢通入氨气调节溶液(析钙滤液)pH到5.2，升温至55℃，调节转速280r/min，持续析磷反应60min后，陈化80min，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将步骤3)所得析磷滤液在60℃下进行蒸发浓缩，浓缩至原体积的75％后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，氯化铵用无水乙醇洗涤；
5)将步骤4)所得析铵滤液置于500ml三口烧瓶中，滴加100mL氢氧化钠溶液，待氢氧化钠加入完毕，加热至50℃，继续析镁反应100min后，抽滤，得到氢氧化镁和析镁滤液，析镁滤液用于下一次的析磷反应。
实施例4
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取486mL质量分数为31.5％(10.59mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流45min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，硅渣用60ml水洗三次，将一次水洗液与酸解滤液混合得到酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；
2)量取114mL98％硫酸，其中，硫酸铵加入量与酸解液A中钙的物质的量的比为1.34∶1，稀释后逐滴加入到步骤1)所得酸解液A中，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到86℃，继续析钙反应34min后，陈化15h，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)将步骤2)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶中，缓慢滴加47ml分析纯氨水调节溶液(析钙滤液)pH到6.1，升温至52℃，调节转速320r/min，持续析磷反应80min后，陈化110min，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将步骤3)所得析磷滤液在40℃下进行蒸发浓缩，浓缩至原体积的80％后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，氯化铵用无水乙醇洗涤；
5)将步骤4)所得析铵滤液置于500ml三口烧瓶中，滴加90mL氢氧化钾溶液，待氢氧化钾加入完毕，加热至55℃，继续析镁反应120min后，抽滤，得到氢氧化镁和析镁滤液，析镁滤液用于下一次的析磷反应。
实施例5
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取506mL质量分数为29.5％(10.25mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口烧瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流35min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，硅渣用60ml水洗三次，将一次水洗液与酸解滤液混合得到酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；
2)量取125mL98％硫酸，其中，硫酸铵加入量与酸解液A中钙的物质的量的比为1.45∶1，稀释后逐滴加入到步骤1)所得酸解液A中，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热到90℃，继续析钙反应35min后，陈化13.5h，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)将步骤2)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶中，缓慢通入氨气调节溶液(析钙滤液)pH到7.1，升温至60℃，调节转速350r/min，持续析磷反应100min后，陈化130min，然后，抽滤，得到，磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将步骤3)所得析磷滤液在55℃下进行蒸发浓缩，浓缩至原体积的60％后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液，其中，氯化铵用无水乙醇洗涤；
5)将步骤4)所得析铵滤液置于500ml三口烧瓶中，滴加85mL氢氧化钠溶液，待氢氧化钠加入完毕，加热至35℃，继续析镁反应110min后，抽滤，得到氢氧化镁和析镁滤液，析镁滤液用于下一次的析磷反应。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣；
2)向所述酸解液A中加入酸沉淀剂，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，陈化，然后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
3)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，调节所述析钙滤液的pH至4-8，搅拌并进行析磷反应，待所述析磷反应结束后，陈化，然后，抽滤，得到磷酸镁铵和析磷滤液；
4)将所述析磷滤液蒸发浓缩至一定体积后，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
5)向所述析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液，或氢氧化镁和析镁滤液。
2.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。
3.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min；所述步骤1)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。
4.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤2)中所述酸沉淀剂加入量为所述酸解液A中钙的物质的量的1-1.5倍，且所述酸沉淀剂为硫酸，或为硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤2)中所述析钙反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min；所述步骤2)中所述陈化的陈化时间为8-16h。
6.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤3)中所述搅拌的搅拌速度为50-400r/min；所述步骤3)中所述析磷反应的反应温度为20-60℃，反应时间为10-100min；所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为10-150min。
7.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤3)中所述碱沉淀剂为氨水，或为氨气。
8.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤4)中所述蒸发浓缩的浓缩温度为20-60℃，且所述析磷滤液蒸发浓缩至原体积的60-80％。
9.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤5)中所述析镁反应的反应温度为30-70℃，反应时间为30-120min。
10.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿中钙镁磷的高效利用方法，其特征在于，所述步骤5)中所述沉淀剂为碳酸铵，或为氢氧化钠，或为氢氧化钾。
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