CN104944561A - 一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，属于废水处理领域。其步骤为：(1)菱镁石矿破碎过筛，高温煅烧，得煅烧产物；(2)调节废水初始pH值，然向废水中加入步骤(1)制得的煅烧产物，调节煅烧产物与废水中氨氮或磷酸盐的摩尔比和搅拌时间；(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠或氯化氨，获得磷酸铵镁晶体。本发明以菱镁石煅烧产物作为镁源，改变磷酸铵镁结晶药剂的添加方法，解决了磷酸铵镁结晶法药剂成本过高的问题，同时提高了脱氮除磷的效率，回收的磷酸铵镁固体用于缓释肥或循环利用。

Description

一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种高浓度的氨氮或磷酸盐酸性废水处理方法，更具体地说，涉及一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法。

背景技术

磷酸铵镁结晶技术因具有资源化回收高浓度氨氮和磷酸盐废水中氮和磷的特点而受到国内外学者的广泛关注。然而，磷酸铵镁结晶技术具有必须投加化学药剂的特性，而药剂成本过高阻碍了磷酸铵镁结晶技术的推广和应用，在磷酸铵镁结晶过程中，镁盐药剂是导致磷酸铵镁结晶技术药剂费用过高的主要原因。

针对镁盐药剂成本过高难题，国内外学者进行了一系列研究并发表了一些代表性的文献。如，Romero-Güiza等人(Romero-Güiza et al.,Feasibility of coupling anaerobic digestion andstruvite precipitation in the same reactor:Evaluation of different magnesium sources,ChemicalEngineering Journal,2015,270)和Formosa等人(Formosa et al.,Interaction between low-grademagnesium oxide and boric acid in chemically bonded phosphate ceramics formulation,Ceramicsinternational,2012,38)主要是通过采用氧化镁或氧化镁含量比较高的工业副产物来代替氯化镁或硫酸镁，以达到降低镁盐药剂的目的，因为氧化镁的价格低于氯化镁或硫酸镁，而工业副产物的价格更低。其中，Romero-Güiza等人考察了MgCl₂、Mg(OH)₂以及富含MgO的工业副产物作为镁盐去除废水中氨氮和磷酸盐的情况，虽然取得了一定的氨氮和磷酸盐去除效果，但是生成的结晶产物纯度很差，而且由于MgO未完全溶解，参与磷酸铵镁反应不彻底，导致投加的镁盐过量，一方面导致处理成本过高，另一方面为后续的废水处理带来负担。Formosa等人采用工业级MgO脱除磷酸盐，沉淀产物中除KMgPO₄·6H₂O外，还含有MgO、CaMg(CO₃)₂、MgCO₃、CaCO₃等，成分复杂，无法资源化回用；Quintana等(Quintana et al.,Use of a byproduct of magnesium oxide production to precipitate phosphorus and nitrogen asstruvite from wastewater treatment liquors,Journal of Agricultural and Food Chemistry,2004,52)采用氧化镁副产物脱氮除磷，沉淀产物中磷酸铵镁的含量只有约80％；Huang等(Huang et al.,Removal of ammonia from landfill leachate by struvite precipitation with the use of low-costphosphate and magnesium sources,Journal of Environmental Management,2014,145)采用廉价氧化镁去除垃圾渗漏液中的氨氮，当Mg:N:P超过3:1:1时，才取得约83％的氨氮去除率。李欣欣在2012年的硕士论文《轻烧粉处理含氮磷废水的研究》中采用廉价的轻烧粉作为镁源，当轻烧粉与磷酸盐质量之比达到10:1时，氮磷去除率达到最高值。中国专利申请号为201010597266.0，申请公布号为CN 102001738A的专利申请文件公开了一种利用氢氧化镁去除废水中氨氮的方法，以膏状氢氧化镁或料浆状氢氧化镁作为镁源沉淀剂，以磷酸盐作为磷源沉淀剂，镁源沉淀剂中镁与废水中氨氮的摩尔比为1.2～1.6:1，磷源沉淀剂中磷与废水中氨氮的摩尔比为1.0～1.2:1，使氨氮与镁、磷反应后以沉淀的方式从废水中脱除。从目前公开的文献中可以看出，当采用氧化镁(不管是纯氧化镁还是工业副产物)作为廉价镁盐时，基本都是过量添加镁盐来提高磷酸铵镁结晶法的脱氮除磷效率，而且沉淀产物中结晶纯度不高。造成这一现象的原因是因为氧化镁在水中的溶解度不高，在中性或碱性条件下，氧化镁溶解很慢，在磷酸铵镁结晶工艺中，还没来得及溶解的氧化镁被磷酸铵镁晶体包裹，成为晶核，造成氧化镁不能完全参与磷酸铵镁结晶反应。而在酸性条件下，氧化镁的的溶解度有很大提高，但是，对于中性或偏碱性废水，调节废水pH值所需的药剂成本很高，从而提高了处理成本。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中磷酸铵镁结晶法脱氮除磷药剂成本过高、沉淀产物不纯的问题，本发明提供一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，以菱镁石煅烧产物作为镁源，改变磷酸铵镁结晶药剂的添加方法，解决了磷酸铵镁结晶法药剂成本过高的问题，同时提高了脱氮除磷的效率。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：

(1)将菱镁石矿破碎过筛，然后在600～1200℃下煅烧0.5～3h，得煅烧产物；

(2)将废水的pH值调节至1～7，然后向废水中加入步骤(1)中得到的煅烧产物，搅拌1～30min，煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为(0.6～1.5):1；

(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠或氯化氨，调节pH值，形成磷酸铵镁晶体，将磷酸铵镁晶体沉淀并与废水分离。

优选地，所述的废水为氨氮或磷酸盐浓度≥500mg/L的酸性废水。

优选地，所述的步骤(1)中筛的规格为100目，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为0.5～1.5h。

优选地，所述的步骤(2)中将废水的pH值调节至1～3。

优选地，所述的步骤(2)中搅拌时间为5～15min。

优选地，所述的步骤(2)中煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为(0.9～1.1):1。

优选地，所述的步骤(3)中加入磷酸二氢钠或氯化氨后使废水中的镁与NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的摩尔比为Mg:NH₄ ⁺:PO₄ ^3-＝(0.6～1.5):1:1，调节pH至9.5。

上述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法在电镀废水、厌氧上清液、化工废水、焦化废水处理领域中的应用。

本发明的原理：本发明采用菱镁矿作为廉价镁盐，破碎研磨，过100目筛，高温煅烧，调节废水中的pH值、氧化镁投加量、搅拌时间，控制煅烧温度和时间，改变磷酸铵镁结晶过程中药剂的添加顺序，回收磷酸铵镁固体用于缓释肥或循环利用。

氧化镁作为廉价镁盐，用于磷酸铵镁结晶反应，已有相关文献报道。然而，目前文献报道的用氧化镁作为镁盐进行磷酸铵镁结晶反应投加药剂的顺序为：(1)向废水中加入氨氮(磷酸盐废水)或磷酸盐(氨氮废水)；(2)调节pH值至8.5～10.5；(3)加入氧化镁，进行结晶反应。目前的磷酸铵镁结晶反应药剂投加顺序有利于磷酸铵镁的结晶，然而，氧化镁作为镁盐时，由于氧化镁在中性或偏碱性条件下的溶解度不高，不能有效利用镁盐。而改变药剂添加顺序，在废水中先加镁盐，存在着以下几个方面的难题，首先，对于磷酸盐废水，会生成磷酸镁沉淀，当再加入后续药剂时，无法形成磷酸铵镁结晶；其次，氧化镁只有在酸性条件下，才有较高的溶解度，对于中性或偏碱性废水，调节pH值所需药剂费用较高，会增加磷酸铵镁结晶的药剂费用；最后，纯的氧化镁和菱镁石不同，菱镁石中含有一定量的干扰离子，而干扰离子对磷酸铵镁结晶有一定的影响。而本发明采用原始的菱镁石作用廉价镁盐，处理废水对象为酸性或偏酸性废水，一方面，可以大幅度降低了镁盐药剂成本，另一方面，降低了pH调节药剂费用(pH调节药剂包括中性废水调节为偏酸性废水以及磷酸铵镁结晶反应过程中pH值调节至9.5时的药剂，因为氧化镁在溶解过程中，会释放碱度，导致酸性废水pH上升)，同时在酸性条件下，磷酸镁不会结晶沉淀。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用菱镁矿作为廉价镁盐，菱镁矿的主要成份为MgCO₃，煅烧后氧化镁含量超过90％，目前市场上菱镁矿的价格低于石灰的价格，通过对菱镁矿的煅烧，调节废水的初始pH值，改变磷酸铵镁结晶药剂的添加方法，可有效提高氧化镁的溶解度，提高磷酸铵镁脱氮除磷的效果，其处理成本和效果比石灰法更有优势；

(2)本发明将菱镁石矿破碎过100目筛然后进行煅烧，煅烧过程中，煅烧温度为600～1200℃，时间为0.5～3h时，菱镁石矿分解率达到95％～100％，煅烧温度和时间与菱镁矿的分解效率呈正比例的关系，随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，菱镁石矿分解速率加快，但与此同时，生成的氧化镁也从无定型向晶型转变，而晶型氧化镁在水中的溶解度更差，为降低能耗，提高氧化镁的溶解度，需要通过实验和理论分析找到合适的煅烧温度和时间，本发明经过实验研究和理论分析得知，当热解温度为600～800℃，时间为0.5～1.5h时，菱镁矿分解基本完全，同时得到的煅烧产物对废水的脱氮除磷效果达到最佳，实验表明，继续提高煅烧温度或延长煅烧时间都是不经济的；

(3)本发明在废水处理过程中，通过改变磷酸铵镁结晶过程中的药剂添加顺序，即先调节废水初始pH至酸性，然后加入镁盐，最后加入氨氮或磷酸盐，再调节pH值至磷酸铵镁最佳反应值，现有技术中的药剂添加顺序为先加入氨氮或磷酸盐，然后调节pH值，最后再加入镁盐，而本发明通过改变药剂添加顺序，在酸性条件下先加入氧化镁再加入氨氮或磷酸盐，可有效提高氧化镁的溶解度，进而提高磷酸铵镁的脱氮除磷效果，同时溶解的氧化镁会使废水pH上升，减少了pH值调节的药剂费用；

(4)本发明中废水的初始pH值和搅拌时间与氧化镁在废水中的溶解度呈正比例关系，随着pH值下降或搅拌时间的延长，氧化镁的溶解速率加快，为降低能耗和后续pH调节药剂费用，同时获得最优的脱氮除磷效果，本发明经过大量的实验得知，将废水初始pH值调节至1～3，搅拌时间为5～15min时，脱氮除磷效果达到最优，煅烧产物添加量与脱氮除磷呈正比例关系，随着煅烧产物添加量的增加，脱氮除磷效率上升，但同时上清液中残留的镁离子含量也相应上升，给后续的处理带来负担，同时增加了药剂费用，为了降低药剂费用以及控制上清液中残留镁离子的浓度，由实验结果知，当热解产物与废水中氨氮或磷酸盐的摩尔比为(0.8～1.2):1时，脱氮除磷效果达到最优。

附图说明

图1为本发明实施例1中去除电镀废水中磷酸盐的效果图；

图2为本发明实施例2中去除某化工废水中氨氮的效果图；

图3为本发明实施例3中去除某化工废水中氨氮的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种电镀废水，废水水质如表1所示。

表1电镀废水水质

本实施例的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：

(1)菱镁矿石购自辽宁营口，破碎过100目筛，在600～1200℃下煅烧0.5h-3.0h，得煅烧产物；

(2)向废水中加入步骤(1)制得的煅烧产物(废水的pH值为0.62)，煅烧产物与废水中磷酸盐的摩尔比为0.9:1，磁力搅拌时间为10min，菱镁矿石溶解后混合液体的pH为7.2；

(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入氯化氨，氯化氨与磷酸盐的摩尔比为1:1，与煅烧产物的摩尔比(煅烧产物按100％的氧化镁计算)为0.9:1，用氢氧化钠调节pH到9.5，搅拌30min，静置30min，形成磷酸铵镁晶体；

(4)通过自由沉淀，0.45微米滤膜过滤，获得磷酸铵镁晶体，磷酸铵镁晶体纯度在90％以上，可用于缓释肥。

菱镁矿磷酸铵镁结晶法除磷效果见图1。实验过程中主要考察了不同煅烧温度和煅烧时间对菱镁矿石去除电镀废水中磷酸盐的影响，从图中可以看到，煅烧温度和煅烧时间与磷酸盐去除效率呈正相关性，随着煅烧温度以及煅烧时间的升高或延长，磷酸盐去除效率呈正比例增加，当煅烧温度超过700度，煅烧时间超过1.5小时时，菱镁矿作为镁盐，磷酸铵镁结晶法脱除磷酸盐的效率超过80％，最高可以达到87％以上。回收的沉淀产物经XRF和ICP检测，磷酸铵镁的纯度为91.5％。

通过本发明的方法，可以非常明显的降低磷酸铵镁法处理高浓度酸性磷酸盐废水的药剂费用，而且磷酸盐去除率比较高，处理后的镁离子浓度在30～50mg/L，不影响后续的废水处理。

实施例2

某化工废水，废水水质见表2。

表2某化工废水水质

本实施例的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：

(1)菱镁石矿购自辽宁营口，破碎过100目筛，在800℃下煅烧1.5h，得煅烧产物；

(2)向废水中加入步骤(1)制得的煅烧产物，煅烧产物与废水中氨氮的摩尔比为0.2:1～1.6:1，磁力搅拌10min，菱镁矿石溶解后混合液体的pH为4.0～8.5；

(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠，废水中的氨氮与磷酸盐的摩尔比为1:1，用氢氧化钠调节pH到9.5，搅拌30min，静置30min，形成磷酸铵镁晶体；

(4)通过自由沉淀，0.45微米滤膜过滤，获得磷酸铵镁晶体，磷酸铵镁晶体纯度在98％以上，可用于缓释肥。

菱镁矿磷酸铵镁结晶法脱氮效果见图2。实验过程中主要考察了不同投加量对氨氮去除效率的影响，废水起始pH值为0.32，加入800度煅烧1.5小时的菱镁矿后，菱镁矿会快速溶解，溶解后的混合溶液pH值会升到4.0～8.5之间，混合溶液pH升至多少与加入的菱镁矿量有关，加入的菱镁矿量多，混合溶液pH就高；从图2可以看到，当菱镁矿投加量(煅烧后的菱镁矿：氨氮)摩尔比超过0.9:1时，磷酸铵镁结晶法氨氮去除效率接近90％，继续提高菱镁矿与氨氮摩尔比至1:1时，氨氮去除效率最高可以超过98％。由于废水中不含有金属离子，菱镁矿中干扰离子经废水稀释后浓度下降，经XRF和ICP检测，回收的磷酸铵镁晶体纯度达到96％以上。

通过本发明的方法，可以非常明显的降低磷酸铵镁法处理高浓度酸性氨氮废水的药剂费用，而且氨氮去除率比较高，处理后的镁离子浓度在5～25mg/L，不影响后续的废水处理。

实施例3

某化工废水，废水水质见表3。

表3某化工废水水质

本实施例的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：

(1)菱镁石矿购自辽宁营口，破碎过100目筛，在900℃下煅烧1h，得煅烧产物；

(2)用盐酸调节废水的pH值至1～6，然向废水中加入步骤(1)制得的煅烧产物，煅烧产物与废水中氨氮的摩尔比为0.9:1，磁力搅拌1min～20min，菱镁矿石溶解后混合液体的pH为7～9；

(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠，废水中氨氮与磷酸盐的摩尔比为1:1，与煅烧产物的摩尔比(煅烧产物按100％的氧化镁计算)为0.9:1，用氢氧化钠调节pH到9.5，搅拌30min，静置30min，形成磷酸铵镁晶体；

(4)通过自由沉淀，0.45微米滤膜过滤，获得磷酸铵镁晶体，磷酸铵镁晶体纯度在98％以上，可用于缓释肥。

菱镁矿磷酸铵镁结晶法脱氮效果见图3。实验过程中主要考察了不同起始pH值和搅拌时间对氨氮去除效率的影响，废水起始pH值从1～6，加入900度煅烧后的菱镁矿后，搅拌时间为1min～20min；从图3中可以看到，随着搅拌时间的延长，氨氮去除效率呈上升趋势，pH为1时，氨氮去除效率最低超过84％，最高接近89％；即使在废水起始pH为6的条件下，搅拌时间为1分钟时的氨氮去除率达到73％以上，20分钟后的氨氮去除率达到78％。同时，经XRD和ICP检测，磷酸铵镁污泥的纯度达到98％。

通过本发明的方法，可以非常明显的降低磷酸铵镁法处理高浓度酸性氨氮废水的药剂费用，而且氨氮去除率比较高，处理后的镁离子浓度在30～65mg/L，不影响后续的废水处理。

Claims (8)

1.一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其步骤为：

(1)将菱镁石矿破碎过筛，然后在600～1200℃下煅烧0.5～3h，得煅烧产物；

(2)将废水的pH值调节至1～7，然后向废水中加入步骤(1)中得到的煅烧产物，搅拌1～30min，煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为(0.6～1.5):1；

(3)向步骤(2)中搅拌后的废水中加入磷酸二氢钠或氯化氨，调节pH值，形成磷酸铵镁晶体，将磷酸铵镁晶体沉淀并与废水分离。

2.根据权利要求1所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的废水为氨氮或磷酸盐浓度≥500mg/L的酸性废水。

3.根据权利要求1所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的步骤(1)中筛的规格为100目，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为0.5～1.5h。

4.根据权利要求3所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的步骤(2)中将废水的pH值调节至1～3。

5.根据权利要求4所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的步骤(2)中搅拌时间为5～15min。

6.根据权利要求4所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的步骤(2)中煅烧产物与废水中的氨氮或磷酸盐的摩尔比为(0.9～1.1):1。

7.根据权利要求4所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法，其特征在于：所述的步骤(3)中加入磷酸二氢钠或氯化氨后使废水中的镁与NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的摩尔比为Mg:NH₄ ⁺:PO₄ ^3-＝(0.6～1.5):1:1，调节pH至9.5。

8.权利要求1中所述的一种基于菱镁石的废水脱氮除磷方法在电镀废水、厌氧上清液、化工废水、焦化废水处理领域中的应用。