CN108101185B - 一种含钼除磷剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含钼除磷剂，为含有MoO₄ ^2‑、NH₄ ⁺、NO₃ ^‑和有机酸根等离子的水溶液。本发明还公开了利用上述含钼除磷剂去除钛矿酸解液中磷元素的方法：将含钼除磷剂加入到钛矿酸解液中，搅拌静置待固体沉降后进行固液分离，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；所得滤渣加碱液溶解，再加入铁盐或钙盐将溶解液中的磷元素沉淀析出后滤除，所得滤液即为含钼元素的溶解液。本发明提供的除磷方法可以在不改变钛矿酸解液酸度的情况下除磷，除磷率最高达97％，且含钼除磷剂中的钼元素可以循环利用，节约成本。

Description

一种含钼除磷剂及其应用

技术领域

本发明属于矿液提纯领域，具体涉及一种含钼除磷剂及其在钛矿酸解液除磷中的应用。

背景技术

钛白粉的主要成分为二氧化钛，具有优异的白度、遮盖力、分散性等颜料性能，是世界上最白的颜料。二氧化钛晶体中的磷会影响钛白粉的白度和遮盖力，晶体中的磷含量过高颜料会变灰，稳定性变差，所以要求生产钛白粉的原料钛矿中的磷含量小于0.05％。随着品质优良的钛精矿大量的消耗，钛白粉企业必须着眼于含磷量高的低品位钛矿的综合利用。

含磷量高的低品位钛矿目前主要通过酸解法加以利用，硫酸溶解钛矿石生产二氧化钛晶体的过程中不可避免的会掺杂进磷，而磷的引入会影响钛白粉的性能，所以钛矿酸解液除磷则十分必要。

目前在液相中除磷的方法主要有结晶法、生物法和化学法。

结晶法常用在废水的除磷过程中，将磷以磷酸铵镁(MgNH₄PO₄〃6H₂O、鸟粪石、MAP)或羟基磷酸钙(Ca₅(PO₄)₃OH、HAP)的结晶形式从废水中去除，并能作为磷资源加以利用，这种方法在中性或碱性和磷含量较高的水体中的效果比较明显，不适合强酸环境的钛矿酸解液除磷。

生物法是利用聚磷菌在缺氧、厌氧和好氧交替的情况下完成对污水中磷的去除，生物法除磷的周期比较长，聚磷菌的生长对水体环境的要求较高，不适合强酸环境的钛矿酸解液除磷。

化学法除磷主要是将液相中的磷形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从污水中去除；可用于化学除磷的金属盐主要有钙盐、铁盐和铝盐；最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。一般认为磷酸盐沉淀是通过PO₄ ^3-与铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀作用加以去除，但钛矿酸解液中的硫酸浓度为10～30％，这些磷酸盐在高浓度的酸液中不沉淀。

发明内容

本发明提供了一种含钼除磷剂，适用于强酸环境下除磷，且可回收重复使用。

一种含钼除磷剂，由以下原料按各组分浓度要求溶于水配成：

其中，钼酸盐的浓度以钼酸根含量计、氨水或铵盐的浓度以铵根含量计、硝酸盐的浓度以硝酸根含量计；

所述的钼酸盐为钼酸钠及其水合物、钼酸钾和钼酸铵及其水合物中的一种或几种；

所述的铵盐为钼酸铵、氯化铵、硫酸铵和溴化铵中的一种或几种；

所述的硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种；

所述的有机酸或有机酸盐包括柠檬酸及其水合物、草酸、乳酸、草酸铵、草酸钠或柠檬酸钠及其水合物等。

本发明含钼除磷剂的除磷机理是钼酸根离子和铵根离子，在含有硝酸根的酸性溶液中，生成磷钼酸铵沉淀。除磷剂中钼酸盐和氨水或铵盐作为反应物；硝酸盐能够加快磷钼酸铵的生成；有机酸或有机酸盐是为了防止生成三氧化钼沉淀，增加除磷效率。除磷反应式如下：

H₃PO₄+12MoO₄ ^2－+2NH₄ ⁺+22H⁺＝(NH₄)₂HPO₄·12MoO₃·H₂O+11H₂O

本发明还提供了含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，包括步骤：

(1)配制含钼除磷剂：

将钼酸盐、氨水或铵盐、有机酸或有机酸盐和硝酸盐溶于水，得到含钼除磷剂，其中，MoO₄ ^2-的浓度为10～100g/L，NH₄ ⁺的浓度为5～50g/L；NO₃ ^-的浓度为20～100g/L，有机酸或有机酸盐的浓度小于50g/L；其中钼酸根离子和铵根离子的摩尔比大于6；

(2)将步骤(1)配制的含钼除磷剂加入到40～70℃的钛矿酸解液中，搅拌0.5～10h；静置1～24h待固体沉降后进行固液分离；所得滤液即为低磷钛矿酸解液；其中，含钼除磷剂中钼元素与钛矿酸解液中磷元素的摩尔比为8～20：1。

步骤(2)中，所述的钛矿酸解液中的硫酸质量分数为10～30％；但是当钛矿酸解液中硫酸浓度过低，其在高温下不稳定，硫酸浓度过高，磷元素难以完全除去，作为优选，硫酸质量分数为15％～25％。

钛矿酸解液温度越高除磷试剂与钛矿酸解液中的磷元素反应越快，但温度过高会影响钛矿酸解液的稳定性，进而影响除磷效果，作为优选，步骤(2)中，钛矿酸解液的温度为50～60℃。

含钼除磷试剂中钼元素越高，除磷越充分，但钼元素含量过高会到导致除磷后的钛矿酸解液中的钼元素含量较高，会影响钛白粉的品质，作为优选，步骤(2)中，除磷剂中钼元素与钛矿酸解液中磷元素的摩尔比为10～15：1。

步骤(2)中，搅拌时间优选为1～5h，虽然搅拌反应时间越长，反应越充分，但搅拌时间过长会耗时耗电，综合考虑优选搅拌时间为1～5h。

本发明将步骤(2)固液分离得到的固体加碱液溶解，再加入铁盐或钙盐将该溶液中的磷元素沉淀完全后滤除，所得滤液即为含钼元素的溶解液，补加氨水或铵盐、硝酸盐和有机酸或有机酸盐可循环重复使用，进一步解释如下：

在碱性条件下矿液中的磷与除磷试剂生成的磷钼酸铵沉淀物溶解，反应式如下：

2[(NH₄)₂HPO₄·12MoO₃·H₂O]+50OH^－＝2PO₄ ^3－+24MoO₄ ^2－+4NH₄ ⁺+27H₂O

溶解后的磷酸根在碱性条件下与金属离子(铁离子或钙离子)作用生成不溶物。固液分离后的上清液含有钼酸根和铵根离子，同配制除磷试剂的步骤，加入氨水或铵盐，硝酸盐和有机酸或有机酸盐，重新配置成除磷试剂循环使用。

所述的碱液为氢氧化钠水溶液或氨水；碱液的摩尔浓度为1～10mol/L。

所述的铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁或氯化铁；所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

本发明提供的含钼除磷剂用于强酸性钛矿酸解液除磷的效果较好，当钛矿酸解液中磷含量大于1g/L时，除磷率达到90％以上，当钛矿酸解液中磷含量大于0.1g/L时，除磷率达到80％以上，当钛矿酸解液中磷含量为100mg/L左右时除磷率达到40％。

作为优选，当钛矿酸解液中磷含量小于500mg/L时，加入含钼除磷剂的同时可以加入活性炭等吸附剂共同除磷，活性炭等吸附剂的加入量为钛矿酸解液质量的0.3～5％。

本发明提供的含钼除磷剂，适用于强酸环境下除磷的原理是：钼酸盐在酸性条件下，仍能够生成磷钼酸铵沉淀。

本发明含钼除磷剂的配制过程，钼酸盐、氨水或铵盐、有机酸或有机酸盐和硝酸盐加入的顺序没有特别要求，需要一种组合物溶解后再加入另一种组合物溶解即可。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：

1)本发明提供的含钼除磷剂去除钛矿酸解液中的磷元素方法，适用于强酸环境，不需额外调节钛矿溶解液的酸碱性以除磷，操作简单、易行。

2)所用的除磷剂中的钼元素可以循环利用，降低除磷成本。

3)除磷效果好，当强酸性钛矿酸解液中磷元素高于1g/L时，除磷率最高达97％。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含钼除磷剂及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用的钛矿酸解液均由宁波新福钛白粉有限公司提供。

实施例1

取钛矿酸解液50L，其中钛含量为150g/L(以TiO₂的含量计)，硫酸的浓度为20％，磷的浓度经过电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试为105mg/L。

配制含钼除磷试剂：将1210g二水合钼酸钠溶于5L去离子水中，加入1L浓氨水搅拌均匀，然后加入400g硝酸钠，溶解后再加入50g一水合柠檬酸搅拌直到溶解，加去离子水稀释至10L。

将上述含钼除磷剂3.4L加入到55℃钛矿酸解液中搅拌2h后静置10h，将沉淀过滤，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试除磷后钛矿酸解液中的磷含量，结果如表1所示。

用2mol/L的氢氧化钠溶液溶解上述步骤的沉淀滤渣，加入1mol/L的硫酸亚铁溶液至沉淀不再生成为止，上清液为钼酸钠溶液，同配制除磷试剂的步骤，加入氨水，硝酸钠和一水合柠檬酸，重新配置成除磷试剂循环使用。

实施例2

取钛矿酸解液50L，其中钛含量为80g/L(以TiO₂的含量计)，硫酸的浓度为10％，磷的浓度经过电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试为330mg/L。

配制除磷试剂：将1410g钼酸钾溶于5L去离子水中，加入1L浓氨水搅拌均匀，然后加入600g硝酸钾，溶解后再加入50g草酸搅拌直到溶解，加去离子水稀释至10L。

将上述含钼除磷剂10L加入到55℃钛矿酸解液中搅拌1h后静置24h，将沉淀过滤，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试除磷后钛矿酸解液中的磷含量，结果如表1所示。

用2mol/L的氨水溶解上述步骤的沉淀滤渣，加入2mol/L的氯化钙溶液至沉淀不再生成为止。上清液为钼酸钠溶液，同配制除磷试剂的步骤，加入氨水，硝酸钾和草酸，重新配置成除磷试剂循环使用。

实施例3

取钛矿酸解液300L，其中钛含量为200g/L(以TiO₂的含量计)，硫酸的浓度为20％，磷的浓度经过电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试为1.2g/L。

配制除磷试剂：将22kg四水合钼酸铵溶于100L去离子水中，加入15L浓氨水搅拌均匀，然后加入10kg硝酸铵，溶解后再加入10kg柠檬酸搅拌直到溶解，加去离子水稀释至200L。

将上述含钼除磷剂150L加入到55℃钛矿酸解液中搅拌2h后静置10h，将沉淀过滤，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试除磷后钛矿酸解液中的磷含量，结果如表1所示。

用浓氨水溶解上述步骤的沉淀滤渣，加入1.5mol/L的硫酸亚铁溶液，至沉淀不再生成为止。上清液为钼酸铵溶液，同配制除磷试剂的步骤，加入氨水，硝酸铵和柠檬酸，重新配置成除磷试剂循环使用。

实施例4

取钛矿酸解液1L，其中钛含量为180g/L(以TiO₂的含量计)，硫酸的浓度为15％，磷的浓度经过电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试为10g/L。

配制除磷试剂：将1510g二水合钼酸钠溶于5L去离子水中，加入4kg氯化铵搅拌溶解，然后加入300g硝酸钠，溶解后再加入15g一水合柠檬酸钠搅拌直到溶解，加去离子水稀释至10L。

将上述含钼除磷剂6L加入到60℃钛矿酸解液中搅拌1h后静置20h，将沉淀过滤，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试除磷后钛矿酸解液中的磷含量，结果如表1所示。

用2mol/L的氨水溶解上述步骤的沉淀滤渣，加入2mol/L的氯化铁溶液，至沉淀不再生成为止，上清液为钼酸钠溶液，同配制除磷试剂的步骤，加入氯化铵，硝酸钠和一水合柠檬酸，重新配置成除磷试剂循环使用。

实施例5

取钛矿酸解液50L，其中钛含量为100g/L(以TiO₂的含量计)，硫酸的浓度为15％，磷的浓度经过电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试为80mg/L。

配制除磷试剂：将552g二水合钼酸钠溶于5L去离子水中，加入1L浓氨水搅拌均匀，然后加入800g硝酸钠，溶解后再加入200g乳酸搅拌直到溶解，加去离子水稀释至10L。

将上述含钼除磷剂3.7L加入到60℃钛矿酸解液中搅拌1h，加入1kg活性炭继续搅拌1h，然后静置24h，将沉淀过滤，所得滤液即为低磷钛矿酸解液；用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试除磷后钛矿酸解液中的磷含量，结果如表1所示。

由表1除磷数据可知，本发明含钼除磷剂的除磷效果较好，当钛矿酸解液中磷含量大于1g/L时，除磷率达到90％以上，当钛矿酸解液中磷含量大于0.1g/L时，除磷率达到80％以上，当钛矿酸解液中磷含量为100mg/L左右时除磷率达到40％。

用2mol/L的氢氧化钠溶液溶解上述步骤的沉淀滤渣，过滤将活性炭分离，在滤液中加入4mol/L的氯化钙溶液至沉淀不再生成为止，上清液为钼酸钠溶液，同配制除磷试剂的步骤，加入氨水，硝酸钠和乳酸，重新配置成除磷试剂循环使用。

表1实施例1～5除磷率统计

Claims (7)

1.一种含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，包括步骤：

(1)配制含钼除磷剂：

将钼酸盐、氨水或铵盐、有机酸或有机酸盐和硝酸盐溶于水，得到含钼除磷剂，其中，MoO₄ ^2-的浓度为10～100g/L，NH₄ ⁺的浓度为5～50g/L；NO₃ ^-的浓度为20～100g/L，有机酸或有机酸盐的浓度小于50g/L；其中，钼酸根离子和铵根离子的摩尔比大于6；

所述的钼酸盐为钼酸钠及其水合物、钼酸钾和钼酸铵及其水合物中的一种或几种；

所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵和溴化铵中的一种或几种；

所述的硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种；

所述的有机酸或有机酸盐为草酸、乳酸、柠檬酸及其水合物、草酸铵、草酸钠或柠檬酸钠及其水合物；

(2)将步骤(1)配制的含钼除磷剂加入到40～70℃的钛矿酸解液中，搅拌0.5～10h；静置1～24h待固体沉降后进行固液分离；所得滤液即为低磷钛矿酸解液；其中，含钼除磷剂中钼元素与钛矿酸解液中磷元素的摩尔比为8～20∶1，所述的钛矿酸解液中的硫酸质量分数为10～30％。

2.根据权利要求1所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，步骤(2)中，除磷剂中钼元素与钛矿酸解液中磷元素的摩尔比为10～15∶1。

3.根据权利要求1所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，步骤(2)中，钛矿酸解液的温度为50～60℃；搅拌时间为1～5h。

4.根据权利要求1所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，步骤(2)固液分离得到的固体加碱液溶解后，加入铁盐或钙盐将该溶液中的磷元素沉淀完全后滤除，所得滤液即为含钼元素的溶解液，补加氨水或铵盐、有机酸或有机酸盐和硝酸盐循环重复使用。

5.根据权利要求4所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠水溶液或氨水。

6.根据权利要求5所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，所述的碱液的摩尔浓度为1～10mol/L。

7.根据权利要求6所述的含钼除磷剂用于钛矿酸解液除磷的方法，其特征在于，所述的铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁或氯化铁；所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。