CN104803417A - 仲钨酸铵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了仲钨酸铵及其制备方法。其中，制备仲钨酸铵的方法包括：将白钨精矿进行磨矿处理，以便得到矿石粉末；向所述矿石粉末中加入含磷物质，并进行混合；将混合后的所述矿石粉末和所述含磷物质进行焙烧，以便得到含有三氧化钨的烧成物；利用氨水对所述含有三氧化钨的烧成物进行溶解处理，并进行过滤，以便得到钨酸铵溶液；以及将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，以便获得所述仲钨酸铵。采用该方法，能够实现高效、清洁地制备仲钨酸铵，并且废水零排放。
Description
技术领域
本发明涉及钨精矿冶炼领域，具体地，涉及仲钨酸铵及其制备方法。
背景技术
金属钨的冶炼和其他金属一样，主要有湿法和火法冶炼。目前最主要的冶炼路线是湿法冶炼，因为湿法冶炼的工艺流程较短，生产周期较短，生产环境较好，产品质量相对稳定。钨的湿法冶炼主要分为离子交换工艺、萃取工艺、经典工艺和酸法工艺。这些工艺过程将使用到NaOH、NH4Cl或HCl，但是Na+和Cl-化学性质活泼，难以找到其不溶化合物实现浸出分离。受工艺原理的限制，四种现行工艺均无法实现废水零排放。而火法冶炼具有流程短、自动化程度高、基本无废水排放等优点，但存在以下缺点：能耗高、金属回收率低、产品质量不可控等。
因此，钨的冶炼方法有待于进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种无污染、工艺流程短、并可实现自动化生产的制备仲钨酸铵的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将白钨精矿进行磨矿处理，以便得到矿石粉末；向所述矿石粉末中加入含磷物质，并进行混合；将混合后的所述矿石粉末和所述含磷物质进行焙烧，以便得到含有三氧化钨的烧成物；利用氨水对所述含有三氧化钨的烧成物进行溶解处理，并进行过滤，以便得到钨酸铵溶液；以及将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，以便获得所述仲钨酸铵。
发明人发现，采用本发明的方法制备仲钨酸铵，可以省去碱分解和离子交换工序，进而，有效地避免了现有技术中使用氢氧化钠、氯化铵和盐酸并产生大量废液，对环境无污染，工艺流程短，并且可自动化生产，从而能够实现高效、清洁地制备仲钨酸铵，并且废水零排放。
根据本发明的又一方法，本发明提供了一种仲钨酸铵。根据本发明的实施例，所述仲钨酸铵是利用前述方法制备的。
根据本发明的实施例，利用前述的方法制备仲钨酸铵，可以省去了碱分解和离子交换工序，进而，有效地避免了现有技术中使用氢氧化钠、氯化铵和盐酸并产生大量废液，对环境无污染，工艺流程短，并且可自动化生产，并且，制备得到的仲钨酸铵可以达到国标0级标准。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备仲钨酸铵的方法的流程图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备仲钨酸铵的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。下面参考图1和2，详细说明制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
磨矿
根据本发明的实施例，将白钨精矿进行磨矿处理，以便得到矿石粉末。由此，钨精矿的表面积大，有利于白钨精矿可以与化合物充分接触。
根据本发明的具体实施例，所述矿石粉末的粒度至多为50微米。由此，钨精矿的表面积大，白钨精矿可以与化合物充分接触，从而，提高钨精矿的转化率。
混合
根据本发明的实施例，向所述矿石粉末中加入含磷物质，并进行混合。矿石粉末中的CaWO4可以与含磷物质反应，生成WO3。
根据本发明的实施例，所述含磷物质选自磷铵、磷酸和单质磷的至少之一。由此，含磷物质易于与CaWO4反应，并且不引入化学性质活泼，难以分离沉淀的其他离子。
焙烧
根据本发明的实施例，将混合后的所述矿石粉末和所述含磷物质进行焙烧，以便得到含有三氧化钨的烧成物。由此，矿石粉末中的CaWO4可以与含磷物质发生如下反应，生成WO3，进而从矿石中提取钨。
以磷酸二氢铵为例，在焙烧过程中，发生的化学反应为：
2CaWO4+2NH4H2PO4＝Ca2P2O7+2WO3+3NH3↑+3H2O↑ (1)
以红磷为例，在焙烧过程中，发生的化学反应为：
4CaWO4+4P+5O2＝2Ca2P2O7+4WO3 (2)
以磷酸为例，在焙烧过程中，发生的化学反应为：
2CaWO4+2H3PO4＝Ca2P2O7+2WO3+3H2O↑ (3)
根据本发明的具体实施例，所述含磷物质的加入量为理论量的1-3倍，优选地，为2倍。由此，钨精矿的转化率高，且避免后续的钨酸铵溶液中存在大量的磷。
在本文中所使用的术语“理论量”指的是，按照化学反应方程式完全反应计算，按比例，各反应物所需要的量。例如，本发明在焙烧过程中红磷与矿石粉末中的CaWO4反应，根据(2)式的化学方程式，1mol的CaWO4加入1.5-3mol红磷，可以使CaWO4充分反应，生成WO3和Ca2P2O7。钨精矿中的CaWO4向WO3的转化率高。根据本发明的一些具体实施例，当1mol的CaWO4加入2mol红磷时，钨精矿的转化率更高。如果含磷物质的加入量过少会导致钨转化不完全，钨精矿的转化率低；但是，如果含磷物质的加入量过多，会增高成本且导致后续的钨酸铵溶液中存在大量的磷，需要增加后续去除溶液中磷的操作，以免溶液中含磷过高，影响产品质量。因此，本发明的发明人发现，加入1-3倍理论量的含磷物质进行提取钨的处理，不仅钨精矿的转化率高，而且可以避免引入过量的磷，使钨酸铵溶液易于进行净化处理，降低生产成本。
根据本发明的具体实施例，所述焙烧的温度为780～850℃。由此，矿石粉末中的CaWO4与含磷物质的反应活性高，易于生成WO3。优选地，在800℃的条件下，矿石粉末中的CaWO4与含磷物质的反应活性更高，更易于生成WO3，钨精矿的转化率高。
根据本发明的实施例，焙烧的时间不受特别的限制，只要钨精矿充分反应即可。优选第，焙烧的时间为至少0.5小时。由此，钨精矿可以充分反应，钨精矿的转化率高。优选地，为1小时。由此，钨精矿可以充分反应，钨精矿的转化率更高，并且避免焙烧时间过长引起的能源浪费。
氨水溶解
根据本发明的实施例，利用氨水对所述含有三氧化钨的烧成物进行溶解处理，并进行过滤，以便得到钨酸铵溶液。由此，将三氧化钨转化为钨酸铵溶液，便于具有较高经济价值的仲钨酸铵。
根据本发明的实施例，三氧化钨与氨水反应的条件不受特别限制，只要能够使三氧化钨充分反应即可。根据本发明的一个具体实施例，在高压分解釜中，使用氨水溶解烧成物中的三氧化钨，优选在温度为100℃和压力为0.6MPa下进行反应0.5～2小时，以便获得钨酸铵溶液。由此，三氧化钨的溶解率高。
参考图2，根据本发明的一些实施例，进行所述氨水溶解处理前，对含有三氧化钨的烧成物进行粉碎预处理。由此，三氧化钨的表面积大，三氧化钨与氨水的接触面积大，三氧化钨的溶解率高。
根据本发明的具体实施例，所述氨水的加入体积与所述含有三氧化钨的烧成物的质量的比例为1-2升：1千克。例如，1千克含有三氧化钨的烧成物中加入1-2升的氨水，其中，氨水的质量浓度为25-28％。由此，三氧化钨的溶解率高。
根据本发明的一些实施例，所述含有三氧化钨的烧成物中，所述三氧化钨的氨水溶解率为至少98.6％。
蒸发结晶
根据本发明的实施例，将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，以便获得所述仲钨酸铵。由此，通过蒸发结晶，制备高纯度的仲钨酸铵。
参考图2，根据本发明的一些实施例，对所述钨酸铵溶液进行净化除杂处理，以便得到净化后的钨酸铵溶液。由此，除杂后再进行蒸发结晶处理，可以缩短工艺流程，降低仲钨酸铵的除杂成本，并且得到的仲钨酸铵纯度高，杂质少。
根据本发明的具体实施例，所述仲钨酸铵为国标0级品。由此，仲钨酸铵纯度高，杂质少。
根据本发明的具体实施例，采用本发明的方法制备仲钨酸铵，可以省去了碱分解和离子交换工序，进而，有效地避免了现有技术中使用氢氧化钠、氯化铵和盐酸而产生的酸碱废液，对环境无污染，工艺流程短，并且可自动化生产，从而能够实现高效、清洁地制备仲钨酸铵，并且废水废气零排放。
根据本发明的又一方法，本发明提供了一种仲钨酸铵。根据本发明的实施例，所述仲钨酸铵是利用前述方法制备的。
根据本发明的一些实施例，利用前述的方法制备仲钨酸铵，可以省去了碱分解和离子交换工序，进而，有效地避免了现有技术中使用氢氧化钠、氯化铵和盐酸而产生的酸碱废液，对环境无污染，工艺流程短，并且可自动化生产，并且，制备得到的仲钨酸铵可以达到国标0级。
根据本发明的具体实施例，所述仲钨酸铵为国标0级品。由此，仲钨酸铵纯度高，杂质少。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
以白钨精矿为原料，制备仲钨酸铵的步骤如下：
(1)取已经磨好的白钨精矿100g，加入2倍理论量的磷铵，进行混合；
(2)将混合后的白钨精矿和磷铵，在反应温度为830℃的条件下，焙烧时间1h，得到烧成物，检测烧成物为三氧化钨和焦磷酸钙；
(3)将烧成物进行破碎；
(4)将破碎后的产物，在高压分解釜中进行氨水溶解，得到粗钨酸铵溶液，三氧化钨分解率达98.9％；
(5)将粗钨酸铵溶液通过硫化-沉化等过程进行除杂，得到纯钨酸铵溶液；
(6)将除杂后的纯钨酸铵溶液进行蒸发结晶，获得合格的仲钨酸铵(APT)。
实施例2
以白钨精矿为原料，制备仲钨酸铵的步骤如下：
(1)取已经磨好的白钨精矿100g，加入2.5倍理论量的红磷，进行混合；
(2)将混合后的白钨精矿和磷铵，在反应温度800℃的条件下，焙烧时间1h，得到烧成物，检测烧成物为三氧化钨和焦磷酸钙；
(3)将烧成物经破碎；
(4)将破碎后的产物，在高压分解釜中氨水溶解，得到粗钨酸铵溶液，三氧化钨分解率达98.6％；
(5)将粗钨酸铵溶液通过硫化-沉化等过程进行除杂，得到纯钨酸铵溶液；
(6)将除杂后的纯钨酸铵溶液进行蒸发结晶，获得合格的APT。
实施例3
以白钨精矿为原料，制备仲钨酸铵的步骤如下：
(1)取已经磨好的白钨精矿100g，加入2倍理论量的磷铵，进行混合；
(2)将混合后的白钨精矿和磷铵，在反应温度为800℃的条件下，焙烧时间1h，得到烧成物，检测烧成物为三氧化钨和焦磷酸钙；
(3)将烧成物进行破碎；
(4)将破碎后的产物，在高压分解釜中进行氨水溶解，得到粗钨酸铵溶液，三氧化钨分解率达99.1％；
(5)将粗钨酸铵溶液通过硫化-沉化等过程进行除杂，得到纯钨酸铵溶液；
(6)将除杂后的纯钨酸铵溶液进行蒸发结晶，获得合格的APT。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括：
将白钨精矿进行磨矿处理，以便得到矿石粉末；
向所述矿石粉末中加入含磷物质，并进行混合；
将混合后的所述矿石粉末和所述含磷物质进行焙烧，以便得到含有三氧化钨的烧成物；
利用氨水对所述含有三氧化钨的烧成物进行溶解处理，并进行过滤，以便得到钨酸铵溶液；以及
将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶处理，以便获得所述仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿石粉末的粒度至多为50微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷物质的加入量为理论量的1-3倍，优选地，为2倍，
任选地，所述含磷物质选自磷铵、磷酸和单质磷的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为780～850℃，优选地，为800℃，
任选地，所述焙烧的时间为至少0.5小时，优选地，为1小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述溶解处理前，对所述含有三氧化钨的烧成物进行粉碎预处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在温度为100℃和压力为0.6MPa的条件下，利用所述氨水对所述含有三氧化钨的烧成物进行溶解处理0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水的体积与所述含有三氧化钨的烧成物的质量的比例为1-2升：1千克。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述蒸发结晶处理前，对所述钨酸铵溶液进行净化除杂处理，以便得到净化后的钨酸铵溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仲钨酸铵为国标0级品。
10.一种仲钨酸铵，其特征在于，所述仲钨酸铵是利用权利要求1-9任一项所述方法制备的，
任选地，所述仲钨酸铵为国标0级品。
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Denomination of invention: Monocrystal ammonium paratungstate and preparation method thereof Effective date of registration: 20200317 Granted publication date: 20160831 Pledgee: Ganzhou branch of Jiujiang Bank Co., Ltd Pledgor: CHONGYI ZHANGYUAN TUNGSTEN Co.,Ltd. Registration number: Y2020360000013 |