CN109019690A - 一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，包括粗钨酸的溶氨处理和钨酸铵溶液结晶，所述方法将硝酸钇和硝酸镧粉末加入白钨精矿粉末，通过高效湿磨获得混合粉料，使白钨精矿粉末得到细化、均匀化；采用浓盐酸处理混合粉料，获得粗钨酸颗粒。所述方法步骤包括：（1）混料，将硝酸钇粉末、硝酸镧粉末和白钨精矿粉末湿磨混合，制得混合粉料；（2）混合粉料干燥；（3）制备粗钨酸；（4）制备钨酸铵溶液；（5）钨酸铵的蒸发结晶。本发明在白钨精矿粉末中，以可溶性稀土硝酸盐的形式将钇和镧两种稀土元素复合加入，而不是单一添加，形成协同效应，制备获得的APT粉末比传统酸分解工艺获得的APT粉末颗粒更加细小、粒径分布更均匀、分散度更佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
随着钨资源的日益开采，我国钨资源结构由以黑钨矿为主转变为以白钨矿为主，白钨矿已成为钨冶炼的主要原料。以往钨工业是建立在黑钨的基础上。相对于黑钨，利用白钨原料制备APT需要去除更多的杂质，在满足环保要求下，白钨的开采、选矿、冶炼技术难度更大，成本高很多。
目前，我国主要采用离子交换法和萃取法制备APT。黑钨矿、白钨矿和混合钨矿均适用于这两种方法。离子交换法和萃取法都是先通过碱法处理得到粗钨酸钠溶液。获得粗钨酸钠溶液后，离子交换法通过稀释、树脂吸附、淋洗除杂、解吸、净化除钼等一系列复杂的流程去除溶液中的杂质，获得较为纯净的钨酸铵溶液。萃取法则有针对性的分步除杂，先除硅、磷、砷，再除钼，然后通过萃取和反萃取等一系列复杂的流程获得较为纯净的钨酸铵溶液。最后都是采用蒸发结晶法获得APT产品。
碱法处理通常采用压煮法，例如采用氢氧化钠作为浸出剂，在高温高压条件下分解钨矿。由于该分解反应所需压力较大，通常为8～18个大气压，存在重大安全隐患，且该工艺为单釜间歇性操作，劳动强度大，劳动环境恶劣，生产效率较低。由于这两种工艺都是通过先获得粗钨酸钠溶液，再多道次分步杂质，然后将钨酸钠溶液转化为钨酸铵溶液，最后蒸发结晶获得APT产品，流程较为冗长，制备得到的APT晶粒较为粗大，APT粒径不够均匀，钨的收得率相对较低，试剂和能量消耗相对较多，产生的废气废液排放相对较多，生产成本相对较高。
在本发明说明书中，术语“仲钨酸铵”亦简称为APT；术语“白钨精矿”为符合新行标YS/T524-2011中II类三级标准的白精钨矿，WO3质量分数不低于 55％；术语“硝酸钇”化学式为Y(NO3)3·6H2O；术语“硝酸镧”化学式为 La(NO3)3·6H2O。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术从白钨矿中提取APT存在的不足，为了缩短工艺流程，利用复合添加稀土元素除杂细化，提供一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法。
实现本发明的技术方案如下，一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，包括酸分解、粗钨酸的氨溶处理和钨酸铵溶液结晶，所述方法将硝酸钇和硝酸镧粉末加入白钨精矿粉末，通过高效湿磨获得混合粉料，使白钨精矿粉末得到充分细化和均匀化，获得制备粗钨酸颗粒的混合粉料。
一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：选取硝酸钇粉末、硝酸镧粉末和白钨精矿粉末一起放入行星式球磨机中进行湿磨混合，使稀土硝酸盐在白精钨矿粉末中均匀混合，制得混合粉料；
(2)干燥：将混合粉料装入舟皿，再将舟皿放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末；
(3)制备粗钨酸：将上述制备的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的盐酸倒入反应釜中；搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器中加热进行反应；待反应结束后停止搅拌，利用余温将溶液静置一段时间使杂质元素充分进入溶液，充分静置后将上层的废液倒掉，获得粗钨酸颗粒；
(4)制备钨酸铵溶液：将上述获得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，再加入氨水，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入除杂剂MgCl2，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热进行反应，待反应结束后将溶液倒入烧杯中，用中速滤纸将溶液过滤2～3遍，获得纯净的钨酸铵溶液；
(5)钨酸铵的蒸发结晶：将上述制备的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时,将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将已经结晶的APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，获得高品质仲钨酸铵粉末。
所述步骤(1)中，所述硝酸钇的质量百分比为0.2～15％，所述硝酸镧的质量百分比为0.2～15％，所述白钨精矿的质量百分比为99.6～70％；硝酸钇和硝酸镧的质量比应为1:1～5。
所述硝酸钇粉末纯度≥99.5％，硝酸镧粉末纯度≥99％，白钨精矿中WO3≥55％；球磨介质为无水酒精；球料比为4～5:1；球磨时间为4～12h。
所述步骤(2)中，所述干燥温度为80～100℃，保温时间为2～4h。
所述步骤(3)中，所述热盐酸质量和所述白钨精矿粉末质量比为1.3～1.5:1；均相反应器加热温度为80～120℃，反应时间为1～3h；反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为60～80rad/min；静置温度不低于60℃，静置时间为 0.5～4h。
所述盐酸浓度为31～38％。
所述步骤(4)中，在制备钨酸铵溶液中，所述氨水用量与步骤(3)中所述盐酸的质量比为2～3:1；所述除杂剂MgCl2的用量与所述白钨精矿粉末的质量比为1:50～300；均相反应器加热温度为80～120℃，反应时间为2～4h；反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为60～80rad/min。
所述氨水浓度为28.0～30.0％。
所述步骤(5)中，所述蒸发结晶温度为80～100℃；磁力搅拌转子转速为 80～160rad/min；干燥温度为80～100℃；干燥时间为0.5～2h。
本发明的原理是，本发明在制备钨粉的源头白钨精矿粉末中，将稀土元素钇和镧以可溶性良好的稀土硝酸盐形式加入，并通过高效湿磨将白钨精矿粉末、硝酸钇和硝酸镧粉末充分均匀混合，并使白钨精矿粉末进一步细化、均匀化。在制备粗钨酸过程中，硝酸钇、硝酸镧充分溶于液体，能够和白钨精矿颗粒充分接触、充分反应，起到了很好的除杂净化作用，溶于液体中的稀土硝酸盐分子还能够在钨酸颗粒生成初期将其充分包裹，起到抑制钨酸颗粒长大的作用，而细化钨酸有利于获得细小的APT粉末。在制备钨酸的反应结束后利用余温将溶液静置一段时间有利于含有杂质元素的化合物充分溶解于溶液中，使收得的钨酸颗粒杂质减少，利用反应余温静置可以节约能量。利用盐酸溶解白钨精矿制备钨酸，实现了将除杂和获得钨酸在一道工序中完成，省去了离子交换法和萃取法中分多步除杂和制取中间产物钨酸钠的繁琐过程，缩短了工艺流程，降低了劳动强度，生产过程更为安全，提高了生产效率，降低了生产成本。在制备钨酸铵的过程中，稀土盐和钨酸铵实现了液液混合，使稀土元素和钨元素实现了分子数量级上的充分均匀混合，有利于稀土元素在蒸发结晶过程中充分发挥抑制APT颗粒生长的作用，避免获得大颗粒APT，显著细化APT粒径，使APT 粒径分布更加均匀，APT分散性更佳。烘干前利用离心机对APT进行洗涤，能够进一步去除APT中的杂质，提高APT的纯度。
本发明的有益效果是，本发明在白钨精矿粉末中，以可溶性稀土硝酸盐的形式将钇和镧两种稀土元素复合加入，而不是单一添加，形成协同效应，比单个添加的效果好。把硝酸镧和硝酸钇同时添加至白钨精矿中制备获得的APT粉末比主流的离子交换工艺、萃取工艺和传统酸分解工艺获得的APT粉末颗粒更加细小、粒径分布更均匀、分散度更佳。本发明通过盐酸溶解一个步骤便获得粗钨酸颗粒，再通过氨溶和蒸发结晶两步获得高质量的APT产品，具有工艺流程短，钨收得率高、成本低廉的优点。采用本发明制备方法仅需使用均相反应器便可完成盐酸分解和氨水溶解两步反应，由于均相反应器是密封容器，因此反应中盐酸、氨水等的蒸发气体不会挥发到大气当中，避免了大气污染，而已有的方法中酸分解是在酸密闭分解槽当中进行，氨溶是在水热反应釜当中进行，可见本发明具有工艺流程短，设备简洁，清洁环保的优点。
附图说明
图1为本发明制备方法对比例制备出的APT微观形貌图；
图2为本发明制备方法实例1制备出的APT微观形貌图；
图3为本发明制备方法实例2制备出的APT微观形貌图；
图4为本发明制备方法实例3制备出的APT微观形貌图；
图5为本发明制备方法实例4制备出的APT微观形貌图；
图6为本发明制备方法实例5制备出的APT微观形貌图；
图7为本发明制备方法实例6制备出的APT微观形貌图；
图8为本发明制备方法实例7制备出的APT微观形貌图；
图9为本发明制备方法实例6制备出粉末的X射线衍射图谱；
图10为本发明制备方法对比例、实例1、实例2、实例3、实例4、实例5、实例6、实例7制备出APT的松装密度；
图11：本发明制备方法对比例、实例1、实例2、实例3、实例4、实例5、实例6、实例7制备出的APT分解率；
图12为本发明方法流程简图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图12的方法流程图所示。
实施例1
将300g白钨精矿粉末、0.7g硝酸钇粉末、0.7g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨4h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中80℃加热干燥2h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓度为 31～38％的盐酸338.5ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为80℃，反应时间为1h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为60rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置0.5h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水868.6ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入1.0g的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为80℃，反应时间为2h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为60rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤2遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为80℃，磁力搅拌转子转速为80～100rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为截面尺寸 10～20微米，长度400～100微米的长条形颗粒。
实施例2
将300g白钨精矿粉末、6.8g硝酸钇粉末、34.1g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨6h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中90℃加热干燥3h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸 300ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为90℃，反应时间为2h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为70rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置2h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1100ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入3.0g的 MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为90℃，反应时间为3h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为 70rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤2遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为90℃，磁力搅拌转子转速为80～100rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为90℃，干燥时间为1h，获得干燥的 APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为截面尺寸7～50微米，长度30～70微米的长方体颗粒，接近方形颗粒。
实施例3
将300g白钨精矿粉末、5.5g硝酸钇粉末和6.2g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨12h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中100℃加热干燥4h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸 389.5ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为120℃，反应时间为3h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为70rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置2h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1503.3ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入6.0g的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为120℃，反应时间为4h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为 80rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为100℃，磁力搅拌转子转速为100～120rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为2h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为5～40微米的方形颗粒。
实施例4
将300g白钨精矿粉末、11.4g硝酸钇粉末和13.0g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨8h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中90℃加热干燥3.5h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸350ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为100℃，反应时间为2h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置4h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1200ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入2.0g 的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为3h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为95℃，磁力搅拌转子转速为100～120rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为3～15微米的方形颗粒。
实施例5
将300g白钨精矿粉末、17.9g硝酸钇粉末和20.3g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨8h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中90℃加热干燥3h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸 350ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为100℃，反应时间为2h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于 60℃下静置4h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1300ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入4.0g 的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为3h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为 80rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为95℃，磁力搅拌转子转速为100～120rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为2～10微米的方形颗粒。
实施例6
将300g白钨精矿粉末、28.2g硝酸钇粉末和24.9g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨8h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中100℃加热干燥2h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸 350ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为100℃，反应时间为2.5h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置4h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1400ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入5.0g 的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为2.5h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为 80rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为90℃，磁力搅拌转子转速为120～140rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为2～10微米的方形颗粒，大晶粒明显减少，粒径非常均匀。
实施例7
将300g白钨精矿粉末、64.3g硝酸钇粉末和64.3.g硝酸镧粉末放入行星式球磨机中湿磨10h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中90℃加热干燥3h，将干燥的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸 350ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为100℃，反应时间为2h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为70rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于 60℃下静置2.5h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水1400ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入5.0g的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为3h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为 70rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为100℃，磁力搅拌转子转速为120～140rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为1.5h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为3～12微米的方形颗粒，出现了较多大颗粒。
对比例(采用现有技术制备)：
将300g白钨精矿粉末放入行星式球磨机中湿磨8h后盛入舟皿，将舟皿放入真空干燥箱中100℃加热干燥2h，将干燥的白钨精矿粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的浓盐酸350ml倒入反应釜中，搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器，均相反应器温度设置为100℃，反应时间为2.5h，反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后停止搅拌，利用余温使溶液在不低于60℃下静置4h，将上层废液倒掉，将收得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入浓度为28.0～30.0％的氨水 1400ml，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入5.0g的MgCl2除杂剂，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热反应，控制反应温度为100℃，反应时间为2.5h，反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为80rad/min，待反应结束后将溶液倒入烧杯当中，再用中速滤纸将溶液过滤3遍，将收得的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，控制钨酸铵溶液的温度为90℃，磁力搅拌转子转速为 120～140rad/min，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2％的稀氨水将APT颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对APT 进行二次洗涤，直到上清液pH＝6～7。将洗涤后的APT放入真空干燥箱中烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，获得干燥的APT粉末，该APT粉末在扫描电镜下显示为截面尺寸20～40微米，长度60～170微米的长条形粗大颗粒。
表1本实施例中所用原料白钨精矿的主要成分和杂质含量,wt％
| 成分 | WO3 | Mo | As | P | Pb | Mn | S | Cu | SiO2 | Sn | H2O |
| 含量 | 57.86 | 0.157 | 0.13 | 0.048 | 0.08 | 1.55 | 0.51 | 0.36 | 8.82 | 0.37 | 0.50 |
表2本发明实施对比例、实施例1～7制备出的APT中主要杂质元素含量,wt％
| APT类别 | Cu | Mn | Mo | P | S | Si |
| 对比例 | 0.0008 | 0.0012 | 0.0026 | 0.0008 | 0.0008 | 0.001 |
| 实例1 | 0.0007 | 0.0010 | 0.0023 | 0.0008 | 0.0007 | 0.001 |
| 实例2 | 0.0006 | 0.0010 | 0.0024 | 0.0008 | 0.0008 | 0.001 |
| 实例3 | 0.0004 | 0.0008 | 0.0018 | 0.0007 | 0.0006 | 0.0008 |
| 实例4 | 0.0002 | 0.0006 | 0.0016 | 0.0007 | 0.0004 | 0.0006 |
| 实例5 | 0.0001 | 0.0005 | 0.0013 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 |
| 实例6 | 0.0001 | 0.0003 | 0.001 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0003 |
| 实例7 | 0.0003 | 0.0006 | 0.0014 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0005 |
表3本发明实施对比例、实施例1～7制备出的APT粒度分布表
Claims (10)
1.一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，包括酸分解、粗钨酸的氨溶处理和钨酸铵溶液结晶，其特征在于，所述方法将硝酸钇和硝酸镧粉末加入白钨精矿粉末，通过高效湿磨获得混合粉料，使白钨精矿粉末得到充分细化和均匀化，获得制备粗钨酸颗粒的混合粉料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）选取硝酸钇粉末、硝酸镧粉末和白钨精矿粉末一起放入行星式球磨机中进行湿磨混合，使稀土硝酸盐在白精钨矿粉末中均匀混合，制得混合粉料；
（2）将混合粉料装入舟皿，再将舟皿放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末；
（3）将上述制备的混合粉末放入聚四氟乙烯反应釜，再将恒温水浴锅中已经预热的盐酸倒入反应釜中；搅拌至充分混合，将釜体上盖拧紧，放入均相反应器中加热进行反应；待反应结束后停止搅拌，利用余温将溶液静置一段时间使杂质元素充分进入溶液，充分静置后将上层的废液倒掉，获得粗钨酸颗粒；
（4）将上述获得的粗钨酸倒入聚四氟乙烯的反应釜中，再加入氨水，将粗钨酸和氨水搅拌均匀后加入除杂剂MgCl2，将反应釜上盖拧紧，放入均相反应器中加热进行反应，待反应结束后将溶液倒入烧杯中，用中速滤纸将溶液过滤2~3遍，获得纯净的钨酸铵溶液；
（5）将上述制备的钨酸铵溶液转入磁力搅拌器中进行蒸发结晶，蒸发剩全部溶液体积的五分之一时，将上层清液转入回收桶，用2%的稀氨水将已经结晶的仲钨酸铵颗粒洗涤后转入离心管中，再用去离子水在离心机中对仲钨酸铵进行二次洗涤，直到上清液pH=6~7；将洗涤后的仲钨酸铵放入真空干燥箱中烘干，获得高品质仲钨酸铵粉末。
3.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硝酸钇的质量百分比为0.2~15%，所述硝酸镧的质量百分比为0.2~15%，所述白钨精矿的质量百分比为99.6~70%；硝酸钇和硝酸镧的质量比应为1:1~5。
4.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述硝酸钇粉末纯度≥99.5%，硝酸镧粉末纯度≥99%，白钨精矿中WO3≥55%；球磨介质为无水酒精；球料比为4~5:1；球磨时间为4~12h。
5.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述干燥温度为80~100℃，保温时间为2~4h。
6.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述热盐酸质量和所述白钨精矿粉末质量比为1.3~1.5:1；均相反应器加热温度为80~120℃，反应时间为1~3h；反应过程中不断对混合液进行搅拌，搅拌转速为60~80rad/min；静置温度不低于60℃，静置时间为0.5~4h。
7.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，在制备钨酸铵溶液中，所述氨水用量与步骤（3）中所述浓盐酸的质量比为2~3:1；所述除杂剂MgCl2的用量与所述白钨精矿粉末的质量比为1:50~300；均相反应器加热温度为80~120℃，反应时间为2~4h；反应过程中对溶液不断进行搅拌，搅拌转速为60~80rad/min。
8.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述蒸发结晶温度为80~100℃；磁力搅拌转子转速为80~160rad/min；干燥温度为80~100℃；干燥时间为0.5~2h。
9.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为31%~38%。
10.根据权利要求2所述的一种稀土掺杂改性仲钨酸铵粉末的短流程制备方法，其特征在于，所述氨水浓度为28.0~30.0%。
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