CN109092253A - 一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的制备及用于去除水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的方法 - Google Patents

一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的制备及用于去除水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯(MGO)复合材料的制备及用于水中三价砷和五价砷吸附去除的方法。传统的三价砷及五价砷吸附材料吸附效果差，时间长，且不易与水分离。本发明采用常用方法制备MGO，然后将[BMIM][PF6]与MGO超声混合，反应结束后洗涤干燥，即得磁性氧化石墨烯‑离子液体复合材料，制备方法较为简便。该材料兼具磁性氧化石墨烯比表面积大和具有超顺磁性的特点以及离子液体的优良特性，在水中分散性良好，借助外加磁场易于从水中分离，对三价砷及五价砷的最大吸附量分别达到155.65mg/L和149.25mg/L，平衡时间仅30min，可重复使用5次，且抗干扰能力强，可用于含砷废水中砷的去除和回收利用以及水中微量三价砷及五价砷的分离富集。

Description

一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的制备及用于去 除水中As(III)和As(V)的方法
技术领域
本发明属于新型环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的合成及其在含砷(As(III)、As(V))水样处理中应用的方法。
背景技术
在地表水中，砷一般以As(III)和As(V)存在，少量甲基和二甲基砷也可以存在于地下水源中。砷的污染来源一般有三个方面：工业活动：工业废水与废气，废渣的排放。含砷原矿的开采与冶炼；农业活动：主要是含砷农药的大量使用；自然现象：火山喷发与岩石风化都会有含砷物质产生。在日常生活中，As(III)和As(V)具有高毒性与致癌性。众所周知的剧毒物质砒霜(As2O3)就是一种无机砷，仅5～50mg即可使人中毒，70～80mg则会使人致死。砷可以通过皮肤，消化道和呼吸道等途径进入人体，造成皮肤病，肝病，肾病等。因此应该寻找一种能快速高效地去除水中的As(III)和As(V)的技术。
吸附法是水体中砷污染去除的一种重要手段，具有简单易行、对环境友好等优点。但传统的三价砷及五价砷吸附材料吸附效果差，时间长，且不易与水分离。为了克服这些弊端，需要研制新型高效吸附材料。
石墨烯是近年来备受关注的新材料，具有表面积大等突出优点。氧化石墨烯(GO)是石墨烯重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，但是引入了如羟基、环氧基、羧基和羰基等官能团。现在，GO在污染物的去除方面已经发挥了重要作用。在GO的表面沉积四氧化三铁，得到磁性氧化石墨烯(MGO)，它将GO的高吸附能力与磁性材料易于分离的优点结合起来。离子液体具有挥发性低、溶解能力强、电化学窗口宽、结构特性可调等特点。与传统有机溶剂相比，离子液体用于废水中重金属离子的萃取分离不但萃取率高，而且操作过程简单，不挥发，不会对环境造成污染。如果用离子液体修饰MGO，得到的新材料将既具有磁性氧化石墨烯比表面积大易于分离的特点，又具有离子液体的优点，是一种有前途的吸附材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有材料存在的若干问题，开发一种吸附容量大、易于分离、平衡时间短的用于As(III)和As(V)吸附去除的新型材料和相应的水处理技术。
为此，以磁性氧化石墨烯为基体，离子液体为修饰物，丙酮为溶剂，通过直接搅拌，合成了具有易于分离和大吸附容量的磁性氧化石墨烯-离子液体材料。以该材料作为吸附剂，实现了对含砷水样中As(III)和As(V)的高效、快速吸附去除，并可回收利用As(III)和As(V)。
本发明所采用的技术方案是：
1、一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将500mL的三孔圆底烧瓶置于温度＜5℃的水浴锅中，在其中加入浓度为98％的H2SO4 230mL，并不断搅拌。然后加入1.5g硝酸钠NaNO3。再依次缓慢加入5g石墨粉和35g高锰酸钾。混合搅拌，使其充分溶解，持续2h。然后加热至35℃，继续搅拌2h后缓慢加入230mL去离子水(45min)，此时温度自然升高。使温度维持在98℃，反应2h。然后移去热源，自然冷却。将溶液倒出于烧杯中，加入420mL去离子水和2mL浓度为30％的H2O2。静置一夜后，吸出上清液，将沉淀装于离心管中，用离心机离心(8000r/min，5min)，然后用烯释10倍的盐酸洗涤，直至上清液与氢氧化钠反应不生成黑色沉淀证明清洗干净。用丙酮溶液洗涤后，放入60℃真空烘箱中干燥48h，制得氧化石墨烯(GO)。
(2)将0.5g GO分散于100mL去离子水中，超声4h，滴加1～2滴浓氨水，混匀。将三孔烧瓶置于油浴锅中，在氮气保护下，加入100mL去离子水，磁力搅拌(400r/min)，依次加入5.8g的Fe2+与10.7g的Fe3+。加入Fe2+与Fe3+后，升温至45℃。快速加入10mL 25％的氨水溶液(pH＝11)。将GO悬浮液缓慢加入到烧瓶中，搅拌40min后升温至80℃，继续搅拌2h。冷却至室温后，将溶液倒入烧杯中，用磁铁进行磁分离。用去离子水洗涤3次，再用乙醇继续洗涤2次。放入60℃真空干燥室中干燥24h，然后将干燥后产物磁性氧化石墨烯(MGO)磨碎。
(3)向丙酮中加入0.5g离子液体，然后加入50mL超声分散体MGO(0.3gMGO+50mL去离子水)。搅拌反应2.5小时。将所得产物用水洗涤并在60℃下真空干燥3小时，得离子液体修饰磁性氧化石墨烯(MGO-IL)复合材料。
(4)所用离子液体指1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
2、一种权利要求1制备的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷水样，其特征在于包括如下步骤：
(1)将一定量的MGO-IL加到含有一定浓度As(III)和As(V)的水样中，添加量为20～200mg/L。于恒温振荡器中，25℃下200rpm，振荡吸附30min。
(2)将吸附在MGO-IL材料上的As(III)和As(V)用0.1moL/L的HCL溶液洗脱。
(3)将洗脱干净的MGO-IL材料于60℃下真空干燥，再重新使用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的制备与应用方法，其最大特点是：制备方法简单，时间短，材料在水中具有良好的分散性，易于与水相分离。
(2)本发明制备的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对As(III)和As(V)的吸附容量高。如使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，最大吸附量可达155.65mg/L和149.25mg/L，30min后即达吸附动力学平衡，为废水中As(III)和As(V)污染的治理提供了新的高效的途径。
(3)被离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料吸附的As(III)和As(V)，可用0.1moL/L的HCL溶液完全洗脱，方便它们的回收利用。
(4)本发明制备的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理水样中的As(III)和As(V)时，对水样中常见的阴离子如NO3 -、Cl-、SO4 2-和PO4 3-具有较强的抗干扰能力。
(5)本发明制备的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料可重复使用5次，依然有较好的吸附效果。
附图说明
图1是离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图2是在不同pH条件下，离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对As(III)和As(V)的吸附量变化曲线。
图3是在不同吸附时间条件下，离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对As(III)和As(V)的吸附量变化曲线。
图4是在不同初始浓度条件下，离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对As(III)和As(V)的吸附量变化曲线。
图5反映了离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的重复利用性。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)将500mL的三孔圆底烧瓶置于温度＜5℃的水浴锅中，在其中加入浓度为98％的H2SO4 230mL，并不断搅拌。然后加入1.5g硝酸钠NaNO3。再依次缓慢加入5g石墨粉和35g高锰酸钾。混合搅拌，使其充分溶解，持续2h。然后加热至35℃，继续搅拌2h后缓慢加入230mL去离子水(45min)，此时温度自然升高。使温度维持在98℃，反应2h。然后移去热源，自然冷却。将溶液倒出于烧杯中，加入420mL去离子水和2mL浓度为30％的H2O2。静置一夜后，吸出上清液，将沉淀装于离心管中，用离心机离心(8000r/min，5min)，然后用烯释10倍的盐酸洗涤，直至上清液与氢氧化钠反应不生成黑色沉淀证明清洗干净。用丙酮溶液洗涤后，放入60℃真空烘箱中干燥48h，制得氧化石墨烯(GO)。
(2)将0.5g GO分散于100mL去离子水中，超声4h，滴加1～2滴浓氨水，混匀。将三孔烧瓶置于油浴锅中，在氮气保护下，加入100mL去离子水，磁力搅拌(400r/min)，依次加入5.8g的Fe2+与10.7g的Fe3+。然后升温至45℃。快速加入10mL 25％的氨水溶液(pH＝11)。将GO悬浮液缓慢加入到烧瓶中，搅拌40min后升温至80℃，继续搅拌2h。冷却至室温后，将溶液倒入烧杯中，用磁铁进行磁分离。用去离子水洗涤3次，再用乙醇继续洗涤2次。放入60℃真空干燥室中干燥24h，然后将产物磁性氧化石墨烯(MGO)磨碎。
(3)向丙酮中加入0.5g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])离子液体，然后加入50mL超声分散体MGO(0.3gMGO+50mL去离子水)。搅拌2.5小时。将所得产物用水洗涤并在60℃下真空干燥3小时。得离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料。
实施例2
对不同初始溶液pH值下，离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对溶液中As(III)和As(V)的吸附量进行对比，具体步骤为：
将20mg实施例1所得材料加到不同pH值的50mL含有50mg/L As(III)和As(V)的溶液中，考察pH值对吸附效果的影响。结果表明，As(III)在pH 9左右吸附量最大，As(V)在pH2左右吸附量最大，但是因为强酸与碱性条件下，材料中的Fe会有少量析出，所以实际处理中pH设为7。
实施例3
对不同吸附时间条件下离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对溶液中As(III)和As(V)的吸附量进行对比，具体步骤为：
将20mg实施例1所得材料分别加到pH＝7的50mL含有50mg/L As(III)和As(V)的溶液中，25℃下振摇(200rpm)，吸附时间为：1、2、5、8、10、15、20、30、45、60、90min。结果表明30min后，吸附达到平衡，且吸附过程服从二级动力学。
实施例4
对不同浓度条件下离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料对溶液中As(III)和As(V)的吸附量进行对比，具体步骤为：
将20mg实施例1所得材料加到不同初始浓度的As(III)和As(V)溶液中，初始浓度为：20、30、50、80、100、140、180、200、250mg/L。通过吸附等温线拟合，发现吸附As(III)过程服从Langmuir吸附等温式，吸附As(V)过程服从FreundLich吸附等温式，计算得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰磁性氧化石墨烯材料对As(III)和As(V)的饱和吸附量分别为155.65mg/L和149.25mg/L。
实施例5
实施例1所得材料用于废水中As(III)和As(V)的吸附去除。
将20mg材料加至50mL含有50mg/L的As(III)和As(V)的溶液中，调节pH值为7，于200rpm下振荡30min。用磁铁分离，使吸附剂与溶液分离。用原子荧光光度计测定溶液中残留砷的浓度，计算砷的去除率。用0.1M HCL溶液洗脱材料所吸附的As(III)和As(V)，回收As(III)和As(V)。
材料可重复使用5次。
实施例6
所得材料用于水中As(III)和As(V)的固相萃取。
将20mg材料加至100mL含有0.1mg/L的As(III)和As(V)的溶液中，调节pH值为7，于200rpm下振荡30min。用磁铁分离，使吸附剂与溶液分离。然后以0.1M HCL溶液洗脱材料所吸附的As(III)和As(V)，用原子荧光光度计测定洗脱液中As(III)和As(V)的浓度，采用加标回收法计算固相萃取水中As(III)和As(V)的回收率。

Claims (8)

1.一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将500mL的三孔圆底烧瓶置于温度＜5℃的水浴锅中，加入浓度为98％的H2SO4230mL，不断搅拌。然后加入1.5g硝酸钠。再依次缓慢加入5g石墨粉和35g高锰酸钾。混合搅拌，使其充分溶解，持续2h。然后加热至35℃，继续搅拌2h后缓慢加入230mL去离子水。使温度维持在98℃，反应2h。然后移去热源，自然冷却。将溶液倾于烧杯中，加入420mL去离子水和2mL浓度为30％的H2O2。静置一夜后，吸出上清液，将沉淀装置于离心管中，离心分离(8000r/min，5min)，然后用烯释10倍的盐酸洗涤，直至上清液与氢氧化钠反应不生成黑色沉淀为止。用丙酮洗涤后，放入真空烘箱中60℃下干燥48h，得氧化石墨烯(GO)。
(2)将0.5g GO分散于100mL去离子水中，超声4h后，滴加1～2滴浓氨水，混匀。将三孔烧瓶置于油浴锅中，在氮气保护下，加入100mL去离子水，搅拌(400r/min，30℃)。然后依次加入5.8g的Fe2+与10.7g的Fe3+，升温至45℃。快速加入10mL 25％的氨水溶液。将GO悬浮液缓慢加入到烧瓶中，搅拌40min后升温至80℃，接着搅拌2h。冷却至室温后，将溶液倒入烧杯中，用磁铁进行磁分离。用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，得磁性氧化石墨烯(MGO)。将MGO放入真空干燥室中60℃下干燥24h，然后磨碎保存。
(3)向丙酮中加入0.5g离子液体，然后加入50mL超声分散体MGO(0.3gMGO+50mL去离子水)。搅拌反应2.5小时。将所得产物用水洗涤并在60℃下真空干燥3小时，得离子液体修饰磁性氧化石墨烯(MGO-IL)复合材料。
2.一种权利要求1制备的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷(As(III)、As(V))水样，其特征在于包括如下步骤：
(1)将一定量的MGO-IL加到含有一定浓度As(III)和As(V)的水样中，添加量为20～200mg/L。于恒温振荡器中，25℃下200rpm，振荡吸附30min。
(2)将吸附在MGO-IL材料上的As(III)和As(V)用0.1moL/L的HCL溶液洗脱。
(3)将洗脱干净的MGO-IL材料于60℃下真空干燥，再重新使用。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：所用离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于：离子液体与MGO的使用量之比为5∶3。
5.根据权利要求2所述的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷水样的方法，其特征在于：调节水样的pH值为7。
6.根据权利要求2所述的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷水样的方法，其特征在于：废水中As(III)和As(V)的浓度控制在20～200mg/L。
7.根据权利要求2所述的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷水样的方法，其特征在于：振荡吸附时间控制在30min。
8.根据权利要求2所述的离子液体修饰磁性氧化石墨烯复合材料处理含砷水样的方法，其特征在于：材料可重复使用5次。
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