CN106430155A - 一种基于离子液体制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于离子液体制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）制备氧化石墨；（2）制备氧化石墨烯溶液；（3）制备离子液体[EMIM]Br（1‑乙基‑3‑甲基咪唑溴盐）；（4）制备石墨烯。采用该方法制备石墨烯具备实验操作简单，反应条件温和，使用化学试剂种类少且可以循环使用等优点，是一种环境友好的绿色制备方法。离子液体在这里不仅起到还原氧化石墨烯的作用，还可以功能化修饰石墨烯，扩大其应用领域。

Description

一种基于离子液体制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其是一种基于离子液体制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝网络状平面的晶体，其厚度仅为0.334nm。同层碳原子以作用力较强的共价单键σ键相连，因此，石墨烯的同层方向强度很高，达到130Gpa，是钢的100多倍，可以堪称现今世界上已知的强度最高的材料。石墨烯沿层向具有良好的导电性，它的载流子迁移率可高达1.5×104cm2V-1S-1，为锑化铟材料的迁移率的2倍，超过了商用硅片的10倍，是目前已知的最高迁移率材料，石墨烯的热导率可达到5×103Wm-1K-1，是金刚石的3倍，与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管相比较均有明显提高，这表明石墨烯也可以作为良好的导热材料。石墨烯除了上述性质外，还具有独特的光学性质。石墨烯虽然仅有单原子层厚度，但却可以吸收大约2.3%的可见光。
综上所述，由于石墨烯具有高强度、高模量、高导电性能、良好的化学性能、稳定性及优异的光学性质。探索石墨烯高效、简单的制备方法和路线能够为其实际应用提供坚实的物质基础，具有重要意义。但由于石墨烯具有疏水性，很难溶解于水及有机溶剂中，限制了石墨烯的应用范围。因此，可以制备功能化石墨烯，改善石墨烯的性能，大大拓展其应用领域。
离子液体具有不挥发、熔点低、易回收、无污染、宽液程、较强溶解力等特点，是人们公认的化工产业需求的绿色溶剂。离子液体的应用很广泛，还可以溶解多种有机物、无机物、金属配位聚合物及高分子物质等。根据阴阳离子的极性可以设计出亲水性或是疏水性的溶剂体系，故离子液体是一种理想的且具有绿色环保价值的和应用性较强的溶剂。然而，近年来，关于基于离子液体还原制备石墨烯的方法很少有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于离子液体制备石墨烯的方法，该方法具备实验操作简单，反应条件温和，使用化学试剂种类少且可以循环使用等优点，是一种环境友好 的绿色制备方法。
步骤1：制备氧化石墨，包括如下步骤：
步骤1-1：将1000目石墨粉2.5g、浓硫酸100ml混合置于500ml烧杯中，混合均匀，并置于冰水浴中并保证温度在0-5℃，在磁性搅拌下缓慢加入5.0g高锰酸钾和1g硝酸钠的混合物。然后将烧杯转移至35℃水浴中反应50min，再加入110ml去离子水稀释混合溶液，加热溶液保持温度为98℃，反应10min,再加250ml水稀释，稀释后再向混合液中加入20ml质量分数30%的 H2O2，中和未反应的高锰酸钾。
步骤1-2：对步骤1-1所制备的溶液趁热吸滤（或离心），得到滤饼。
步骤1-3：对步骤1-2所得到的滤饼（或离心管中的沉淀），分别用8%的稀HCl和蒸馏水洗涤直至中性。
步骤1-4：对步骤1-3中洗涤的滤饼（或沉淀）转入 60℃的真空干燥箱中进行干燥48h后以待用，即得石墨氧化物(GO)。
步骤2：制备氧化石墨烯溶液，包括以下步骤：
步骤2-1：将500mg的氧化石墨固体与水、酰胺类溶剂或其他溶剂(溶剂一般选取100ml)混合。超声处理（大约2h），直到没有任何沉淀物质为止（如需要，可多次超声处理）。
步骤2-2：对步骤2-1所得到的分散液进行低速（一般3000rpm）离心10min，选取上层清液，备用。
步骤3：离子液体[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的制备：
步骤3-1：将 24.63 g（0.3 mol）N-甲基咪哇与 33.03 g（0.303 mol）溴乙烷，按摩尔比为 1:1.2，在 N2气保护的状态下依次加入到 250ml 的烧瓶中，在常温下电磁搅拌回流。随着反应的进行，混合物粘度变大，24 小时后变成固体。
步骤3-2：对步骤3-1所形成的固体碎成小颗粒，然后用无水乙醚(3x20mL)萃取。
步骤3-3：对步骤3-2中的萃取溶液进行旋蒸，除去剩余挥发性杂质，即可得到室温下的白色固体[EMIM]Br。
步骤4：石墨烯的制备，包括以下步骤：
步骤4-1：将上述制备的氧化石墨固体 500mg，放入 100 mL二甲基甲酰胺溶液中，加入离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）8.0g，超声1.5h。形成分散性较好的悬浮液。
步骤4-2：对步骤4-1制备的悬浮液在 14000rpm 条件下离心 15min，分别收集上清液和沉淀，将此沉淀定义为 rGO14000。
步骤4-3：分别用乙醇和水洗涤沉淀rGO14000数次，最后将沉淀放入 60℃的真空干燥箱中干燥48h，获得石墨烯（rGO）。
进一步说明，上述制备方法具有使用化学试剂种类少且可以循环使用等优点，是一种环境友好的绿色制备方法。
步骤4中所用的还原离子液体[EMIM]Br可以用[BMIM]Br代替。
步骤4中石墨烯的制备反应中不需加入其他还原剂，离子液体[EMIM]Br可作为为还原剂，所制备的石墨烯具有很高的分散性。
附图说明
图1为实施例中氧化石墨烯（GO）的SEM图。
图2为实施例中石墨和氧化石墨的红外光谱图，其中（a）为石墨，（b）为氧化石墨。
图3为实施例中氧化石墨烯（GO）的拉曼光谱图。
图4为实施例中氧化石墨烯及石墨粉的 XRD 图，其中（a）为氧化石墨烯，（b）为石墨粉。
图5为实施例中离子液体[EMIM]Br的红外光谱图。
图6为实施例中离子液体[EMIM]Br的结构图。
图7为实施例中离子液体[EMIM]Br的氢谱图。
图8为实施例中rGO14000的TEM 图。
图9为实施例中GO和rGO14000的XPS 全谱图，其中(a)为GO，(b)为rGO14000。
图10为实施例中rGO14000的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备
将1000目石墨粉2.5g、浓硫酸100ml混合置于500ml烧杯中，混合均匀，并置于冰水浴中并保证温度在0-5℃，在磁性搅拌下缓慢加入 5.0g高锰酸钾和1g硝酸钠的混合物。然后将烧杯转移至35℃水浴中反应50min，再加入110ml去离子水稀释混合溶液，加热溶液保持温度为98℃，继续反应10min,再加 250ml水稀释，稀释后再向混合液中加入20ml质量分数30%的 H2O2，中和未反应的高锰酸钾。趁热吸滤（或离心）,得到滤饼。分别用8%的稀HCl和蒸馏水洗涤直至中性。然后将洗涤的滤饼（或沉淀）转入 60℃的真空干燥箱中进行干燥48h后以待用，即得石墨氧化物(GO)。将500mg的氧化石墨固体与水、酰胺类溶剂或其他溶剂(溶剂一般选取 100ml)混合。超声处理（大约2h），直到没有任何沉淀物质为止（如需要，可多次超声处理）。将所得到的分散液进行低速（一般3000rpm）离心10min，选取上层清液，备用。
（2）离子液体[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的制备
将24.63 g（0.3 mol）N-甲基咪哇与 33.03 g（0.303 mol）溴乙烷，按摩尔比为 1:1.2，在 N2气保护的状态下依次加入到 250ml 的烧瓶中，在常温下电磁搅拌回流。随着反应的进行，混合物粘度变大，24 小时后变成固体，将所形成的固体碎成小颗粒，然后用无水乙醚(3x20mL)萃取。最后进行旋蒸，除去剩余挥发性杂质，即可得到室温下的白色固体[EMIM]Br。
实施例2
石墨烯的制备
将上述制备的氧化石墨固体500mg，放入100 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加入离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）8.0g，超声1.5h。形成分散性较好的悬浮液。悬浮液在14000rpm 条件下离心15min，分别收集上清液和沉淀，将此沉淀定义为 rGO14000；分别用乙醇和水洗涤沉淀rGO14000数次，最后将沉淀放入 60℃的真空干燥箱中干燥48h，获得石墨烯（rGO）。
图1为实施例1中的氧化石墨烯的SEM 照片，由图可知，石墨在经过氧化后引入了大量的羟基、羧基、环氧基等亲水性基团，所以比较容易在水中、酰胺类溶剂、异丙醇、乙二醇等溶剂中超声分散而形成类单片的氧化石墨烯。
图2为实施例1中的石墨和氧化石墨烯(GO)的红外光谱图。我们发现石墨的谱图中，1383cm-1左右处是石墨的本征吸收；3456cm-1和1615cm-1处的吸收峰为样品所含H2O 分子所致；在氧化石墨的谱图中3355cm-1处的峰型总体变宽并向低波数延伸，归结为羧基中羟基的伸缩振动峰；在1139cm-1处同样出现了一个向低波数移动的吸收峰，归属为C-O和羧基的伸缩振动，同样1610cm-1处的吸收峰是由样品吸水所致，即水中的 O-H 的变形振动。同时，在氧化石墨中于1738 cm-1处出现了新的红外吸收峰，归属为羰基或羧基中 C=O 的伸缩振动。
图3为实施例1中的石墨及氧化石墨烯的拉曼光谱。1580cm-1处的G峰明显变宽，并发生红移，约移至 1606cm-1处；另外，在GO的拉曼光谱中出现了在 1350cm-1处出现了另外一个吸收峰，D峰。任何无序结构的出现，都会引起D 峰的出现。石墨经过氧化处理后，D 峰出现且强度较高。由此可知，石墨的有序结构被破坏，但同时也说明了含氧官能团引入到了石墨层之间。
图4为实施例1中的石墨与石墨氧化物XRD图，石墨(002)的衍射峰的2θ= 27.0°，根据布拉格方程计算得出 d=3.39Å；而在氧化石墨中，石墨的(002)衍射峰消失，(001)衍射峰2θ=12.4°出现且变强，同样计算得出 d=7.18Å。由此得出，由石墨到石墨氧化物，层间距变大(由 3.39Å 扩大到 7.18Å)。这是由于石墨中的碳原子被强氧化剂氧化，在石墨片表面或边缘等位置引入了 C＝O，C-OH、-COOH 等官能团。
图5为实施例1中的为[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的红外光谱图，可以看出在3434cm-1左右有 O-H 特征吸收峰，主要是测试中[EMIM]Br 吸收了空气中少量水分的缘故。3081cm-1处的吸收峰为咪唑环上 C-H 的伸缩振动引起的，2960cm-1、2870cm-1处的吸收峰分别为甲基上 C-H 的反对称伸缩振动、对称伸缩振动。在 1572cm-1和 1465cm-1处明显存在着咪唑环的骨架振动吸收峰。1170cm-1处是咪唑环上 C-H 的面内弯曲振动吸收峰。856cm-1、745cm-1和 620cm-1的吸收峰依次为咪唑环的面内、面外和 C-N-C 的弯曲振动。
图6为实施例1中的[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的结构图，图7为实施例1中的[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的核磁共振氢谱图，在 δppm=1.60，三重峰，乙基末段-CH3的三个 H 原子；H(7)在 δppm=4.12，单峰，与 N相连的-CH3，由于这个-CH3与 N 原子直接相连，所以 δ 应该比乙基上的-CH3的高；H(8)在 δppm=4.43，三重峰，与 N 相连的-CH2上的 H 原子。H(6)在 δppm=7.61 和 δppm=7.73 多重峰，为咪唑环上 H(4)、H(5)产生的核磁共振吸收峰，可以看出它们的化学环境极为相似，因此 δ 也很接近；在 δppm=10.17，单峰，正好为咪唑环上两个 N 原子之间的碳上相连的 H，由于有两个 N 的作用，所以 δ 很高。
图8为实施例2中的rGO14000 的TEM 图，由图可见 rGO 的边缘出现了大面积的褶皱，表明 rGO 的层数少。当TEM测试的放大倍数较小时，可以观察到 rGO14000 产物呈现半透明的薄纱状态，说明制备了层数较少的石墨烯并且产物未发生明显团聚。
图9为实施例2中的GO(a)和 rGO14000(b)的 XPS 全谱图，C、O两种元素是组成 GO的主要元素，其中，氧元素占有的比例较高，这与红外光谱和 XRD 表征相一致。GO 经离子液体还原超声处理后，产物 rGO14000中 O1s 峰的强度明显降低，表明 GO 在离子液体存在的条件下发生了脱氧反应，进一步证实了离子液体的还原作用。除此之外，在 400ev 处还出现了较为明显的 N1s 峰，表明离子液体在还原 GO 的同时也成功地修饰到 rGO 上。
图10实施例2中 rGO14000的拉曼光谱图，与 GO 相比， 还原产物 D 峰和 G 峰的强度比即ID/IG 发生了明显增加， ID/IG的比值越高，说明石墨烯的层数越低，由此可以证明实验制备的石墨烯是属于少层数的。

Claims (4)

1.一种基于离子液体制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：制备氧化石墨，包括如下步骤：
步骤1-1：将1000目石墨粉2.5g、浓硫酸100ml混合置于500ml烧杯中，混合均匀，并置于冰水浴中并保证温度在0-5℃，在磁性搅拌下缓慢加入5.0g高锰酸钾和1g硝酸钠的混合物；然后将烧杯转移至35℃水浴中反应50min，再加入110ml去离子水稀释混合溶液，加热溶液保持温度为98℃，继续反应10min,再加250ml水稀释，稀释后再向混合液中加入20ml质量分数30%的 H2O2，中和未反应的高锰酸钾；
步骤1-2：对步骤1-1所制备的溶液趁热吸滤（或离心），得到滤饼；
步骤1-3：对步骤1-2所得到的滤饼（或离心管中的沉淀），分别用8%的稀HCl和蒸馏水洗涤直至中性；
步骤1-4：对步骤1-3中洗涤的滤饼（或沉淀）转入 60℃的真空干燥箱中进行干燥48h后以待用，即得石墨氧化物(GO)；
步骤2：制备氧化石墨烯溶液，包括以下步骤：
步骤2-1：将500mg的氧化石墨固体与水、酰胺类溶剂或其他溶剂(溶剂一般选取100ml)混合，超声处理（大约2h），直到没有任何沉淀物质为止（如需要，可多次超声处理）；
步骤2-2：对步骤2-1所得到的分散液进行低速（一般3000rpm）离心10min，选取上层清液，备用；
步骤3：离子液体[EMIM]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）的制备：步骤3-1：将24.63 g（0.3mol）N-甲基咪哇与33.03 g（0.303 mol）溴乙烷，按摩尔比为1:1.2，在 N2气保护的状态下依次加入到 250ml 的烧瓶中，在常温下电磁搅拌回流；随着反应的进行，混合物粘度变大，24 小时后变成固体；
步骤3-2：对步骤3-1所形成的固体碎成小颗粒，然后用无水乙醚(3x20mL)萃取；
步骤3-3：对步骤3-2中的萃取溶液进行旋蒸，除去剩余挥发性杂质，即可得到室温下的白色固体[EMIM]Br；
步骤4：石墨烯的制备，包括以下步骤：
步骤4-1：将上述制备的氧化石墨固体500mg，放入100 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加入离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）8.0g，超声1.5h，形成分散性较好的悬浮液；
步骤4-2：对步骤4-1制备的悬浮液在14000rpm条件下离心15min，分别收集上清液和沉淀，将此沉淀定义为 rGO14000；
步骤4-3：分别用乙醇和水洗涤沉淀rGO14000数次，最后将沉淀放入 60℃的真空干燥箱中干燥48h，获得石墨烯（rGO）。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体还原制备石墨烯的制备方法，其特征在于所使用的使用化学试剂种类少且可以循环使用等优点，是一种环境友好的绿色制备方法。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体还原制备石墨烯的制备方法，其特征在于步骤4中所用的还原离子液体[EMIM]Br可以用[BMIM]Br代替。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体还原制备石墨烯的制备方法，其特征在于步骤4反应中不需加入其他还原剂，离子液体[EMIM]Br可作为为还原剂，所制备的石墨烯具有很高的分散性。
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