CN109607520A - 一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法，该方法通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨进行高程度的氧化剥离，再结合纯化、超声波粉碎和热还原制得小尺寸单层石墨烯。本发明方法不使用硝酸钠，通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨实现高程度的氧化剥离，获得尺寸较小的氧化石墨烯片，该方法不使用过滤手段，通过离心、超声波粉碎和冷冻干燥或真空干燥等手段在减轻氧化石墨烯片团聚的基础上进一步缩小氧化石墨烯片的尺寸和厚度，进而通过热还原获得小尺寸单层石墨烯，克服现有制备方法的弊端。本发明方法制备出的石墨烯尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15，该方法工艺简单，成本低，环境友好。

Description

一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域技术，尤其是指一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种特殊的由sp2杂化碳原子组成的二维单层碳纳米材料，具有优异的导热性、导电性、力学性能和很高的比表面积，因而在新能源、电子信息、新材料和环境保护等方面展露出广阔的应用前景。相比于大尺寸多层石墨烯，小尺寸单层石墨烯具有更多的边缘活性位点，可以更好地与金属粒子、金属氧化物等进行复合或更好地嵌入到高分子等基体中，在相关应用领域中显示明显的优越性。
以Hummers法为基础的氧化剥离还原法是目前制备石墨烯最为常用和有效的方法，但以普通Hummers法对石墨原料进行氧化剥离而获得的氧化石墨烯尺寸不均，大尺寸多层氧化石墨烯比例较高，并且在洗涤过滤过程中氧化石墨烯容易团聚，导致所得氧化石墨烯片及石墨烯片厚度（层数）增加。另外，目前用于制备石墨烯的石墨原料多为鳞片石墨和膨胀石墨等，粒径较大，这也限制了小尺寸单层石墨烯的批量制备。
微晶石墨尺寸较小，并且相比其它石墨原料具有储量丰富、价格低廉等优势。因此以微晶石墨为原料，开发新型的小尺寸单层石墨烯制备技术对于增强石墨烯工业化应用的效果具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种小尺寸单层石墨烯及其制备方法，其对微晶石墨进行高程度的氧化剥离，并结合纯化、超声波粉碎和热还原，制备得到小尺寸且单层的石墨烯，是一种绿色、成本低、条件可控、适合规模化制备小尺寸单层石墨烯的优良方法。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨进行高程度的氧化剥离，再结合纯化、超声波粉碎和热还原制得小尺寸单层石墨烯。
作为一种优选方案，包括有以下步骤：
（1）将浓硫酸和浓磷酸均匀混合，再将强氧化剂在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有微晶石墨的容器中，并在40-60℃水浴中搅拌5-60小时；
（2）将步骤（1）中所得溶液移入装有冰块的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色；
（3）待冷却至室温后，将步骤（2）所得的溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液；
（4）向步骤（3）所得溶液中加入去离子水，搅拌均匀后以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性；
（5）向步骤（4）所得下层溶液中加入去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机处理，再将溶液以4000-6000rad/min的速度离心，收集上层溶液，经干燥后获得氧化石墨烯；
（6）将上述氧化石墨烯进行热还原获得小尺寸单层石墨烯。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中浓磷酸占混合酸液的体积百分比为5%-20%。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中强氧化剂是高氯酸钾、高锰酸钾、高氯酸钠以及重铬酸钾中的一种或几种。
作为一种优选方案，相对于每1g微晶石墨，步骤（1）中所述混合酸液体积为100-200mL，步骤（1）中所述强氧化剂质量为5-8g，步骤（2）中所述冰块对应液量为100-200mL，步骤（3）中所述质量浓度为10%的稀盐酸溶液体积为100-200mL，步骤（4）中所述去离子水的体积为200-400mL，步骤（5）中所述去离子水的体积为200-400mL。
作为一种优选方案，所述步骤（5）中所述超声波粉碎处理条件为：功率200-500W，处理2-10小时。
作为一种优选方案，所述步骤（5）所述干燥方法为将产物冷冻干燥或将产物置于40-80℃真空环境中烘干。
作为一种优选方案，所述步骤（6）中所述热还原为300-900℃保护性气氛下进行高温处理或置于微波反应器中辐射处理。
作为一种优选方案，所述高温处理使用的保护性气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种组成的混合气体环境。
一种小尺寸单层石墨烯，采用前述一种小尺寸单层石墨烯的制备方法制得，制备得到的小尺寸单层石墨烯其尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明制备原料为微晶石墨，价格低廉，来源广泛，显著降低了小尺寸单层石墨烯的制备成本，适合规模化生产。另外，相比Hummers法，本发明方法不使用硝酸钠，通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨实现高程度的氧化剥离，获得尺寸较小的氧化石墨烯片，同时该方法不使用过滤手段，通过离心、超声波粉碎和冷冻干燥或真空干燥等手段在减轻氧化石墨烯片团聚的基础上可以进一步缩小氧化石墨烯片的尺寸和厚度，进而通过热还原获得小尺寸单层石墨烯，克服了现有主要制备方法的弊端。本发明所述方法制备出的石墨烯尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15，该方法工艺简单，成本低，环境友好，条件可控，可以实现小尺寸单层石墨烯的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化石墨烯干燥前的溶液照片。
图2为本发明实施例1所制得石墨烯的原子力显微镜照片。
具体实施方式
本发明揭示了一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨进行高程度的氧化剥离，再结合纯化、超声波粉碎和热还原制得小尺寸单层石墨烯。
具体而言，包括有以下步骤：
（1）将浓硫酸和浓磷酸均匀混合，再将强氧化剂在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有微晶石墨的容器中，并在40-60℃水浴中搅拌5-60小时。浓磷酸占混合酸液的体积百分比为5%-20%；强氧化剂是高氯酸钾、高锰酸钾、高氯酸钠以及重铬酸钾中的一种或几种；
（2）将步骤（1）中所得溶液移入装有冰块的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将步骤（2）所得的溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向步骤（3）所得溶液中加入去离子水，搅拌均匀后以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向步骤（4）所得下层溶液中加入去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机处理，再将溶液以4000-6000rad/min的速度离心，收集上层溶液，经干燥后获得氧化石墨烯。所述超声波粉碎处理条件为：功率200-500W，处理2-10小时，所述干燥方法为将产物冷冻干燥或将产物置于40-80℃真空环境中烘干。
（6）将上述氧化石墨烯进行热还原获得小尺寸单层石墨烯。所述热还原为300-900℃保护性气氛下进行高温处理或置于微波反应器中辐射处理，并且，所述高温处理使用的保护性气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种组成的混合气体环境。
以及，相对于每1g微晶石墨，步骤（1）中所述混合酸液体积为100-200mL，步骤（1）中所述强氧化剂质量为5-8g，步骤（2）中所述冰块对应液量为100-200mL，步骤（3）中所述质量浓度为10%的稀盐酸溶液体积为100-200mL，步骤（4）中所述去离子水的体积为200-400mL，步骤（5）中所述去离子水的体积为200-400mL。
本发明还公开了一种小尺寸单层石墨烯，采用前述一种小尺寸单层石墨烯的制备方法制得，制备得到的小尺寸单层石墨烯其尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将340mL浓硫酸和40mL浓磷酸均匀混合，再将17g高氯酸钾在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有3g微晶石墨的容器中，并在55℃水浴中搅拌20小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量400mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入450mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入800mL去离子水，搅拌均匀后以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入800mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率250W处理4小时，再将溶液以4500rad/min的速度离心，收集上层溶液，如图1所示，经冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在400℃氢气/氩气混合气氛下高温处理1小时，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片如图2所示，石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为17.2，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例2：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将120mL浓硫酸和20mL浓磷酸均匀混合，再将6g高锰酸钾在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有1g微晶石墨的容器中，并在45℃水浴中搅拌30小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量160mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以14000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入170mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以14000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入210mL去离子水，搅拌均匀后以14000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入210mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率500W处理7小时，再将溶液以4200rad/min的速度离心，收集上层溶液，经冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在微波反应器中反应2分钟，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为18.5，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例3：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将440mL浓硫酸和60mL浓磷酸均匀混合，再将20g高锰酸钾在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有3g微晶石墨的容器中，并在50℃水浴中搅拌15小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量520mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以12000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入550mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以12000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入950mL去离子水，搅拌均匀后以12000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入950mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率400W处理3小时，再将溶液以5000rad/min的速度离心，收集上层溶液，经50℃真空环境中干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在500℃氢气/氮气/氩气混合气氛下高温处理1.5小时，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为19.3，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例4：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将150mL浓硫酸和30mL浓磷酸均匀混合，再将7.5g高锰酸钾/高氯酸钠混合物在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有1g微晶石墨的容器中，并在53℃水浴中搅拌40小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量190mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入190mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入320mL去离子水，搅拌均匀后以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入320mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率300W处理5小时，再将溶液以4000rad/min的速度离心，收集上层溶液，经65℃真空环境中干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在微波反应器中反应1分钟，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为17.8，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例5：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将306mL浓硫酸和54mL浓磷酸均匀混合，再将16g高氯酸钠在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有3g微晶石墨的容器中，并在40℃水浴中搅拌12小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量390mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以10000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入430mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以10000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入1000mL去离子水，搅拌均匀后以10000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入1000mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率450W处理6小时，再将溶液以5500rad/min的速度离心，收集上层溶液，经冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在微波反应器中反应50秒，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为16.4，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例6：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将200mL浓硫酸和40mL浓磷酸均匀混合，再将14g重铬酸钾在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有2g微晶石墨的容器中，并在60℃水浴中搅拌45小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量300mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以13000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入340mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以13000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入500mL去离子水，搅拌均匀后以13000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入500mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率300W处理8小时，再将溶液以4800rad/min的速度离心，收集上层溶液，经70℃真空环境中干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在700℃氢气/氦气混合气氛下高温处理0.5小时，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为15.9，说明所得石墨烯含氧量很低。
实施例7：
一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将330mL浓硫酸和30mL浓磷酸均匀混合，再将15.5g高氯酸钠/高氯酸钾混合物在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有2g微晶石墨的容器中，并在53℃水浴中搅拌18小时。
（2）将上述所得溶液移入装有冰块（对应液量400mL）的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色。
（3）待冷却至室温后，将上述溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入400mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液。
（4）向所得溶液中加入760mL去离子水，搅拌均匀后以11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性。
（5）向上述溶液中加入760mL去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机以功率400W处理9小时，再将溶液以5600rad/min的速度离心，收集上层溶液，经冷冻干燥后获得氧化石墨烯。
（6）将上述氧化石墨烯在微波反应器中反应2分钟，获得小尺寸单层石墨烯。
所得石墨烯的原子力显微镜照片显示石墨烯片尺寸均在1μm以下，片层平均厚度小于1nm，说明制备得到小尺寸单层石墨烯，X射线光电子能谱测试显示石墨烯的碳氧元素比为19.1，说明所得石墨烯含氧量很低。
本发明的设计重点在于：本发明制备原料为微晶石墨，价格低廉，来源广泛，显著降低了小尺寸单层石墨烯的制备成本，适合规模化生产。另外，相比Hummers法，本发明方法不使用硝酸钠，通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨实现高程度的氧化剥离，获得尺寸较小的氧化石墨烯片，同时该方法不使用过滤手段，通过离心、超声波粉碎和冷冻干燥或真空干燥等手段在减轻氧化石墨烯片团聚的基础上可以进一步缩小氧化石墨烯片的尺寸和厚度，进而通过热还原获得小尺寸单层石墨烯，克服了现有主要制备方法的弊端。本发明所述方法制备出的石墨烯尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15，该方法工艺简单，成本低，环境友好，条件可控，可以实现小尺寸单层石墨烯的工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：通过引入浓磷酸并提高强氧化剂添加量对微晶石墨进行高程度的氧化剥离，再结合纯化、超声波粉碎和热还原制得小尺寸单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）将浓硫酸和浓磷酸均匀混合，再将强氧化剂在搅拌下缓慢加入到上述混合酸液中，待固体完全溶解后将其移入装有微晶石墨的容器中，并在40-60℃水浴中搅拌5-60小时；
（2）将步骤（1）中所得溶液移入装有冰块的容器中，并持续进行搅拌，待冰块完全融化时加入过氧化氢溶液直至溶液变为淡黄色；
（3）待冷却至室温后，将步骤（2）所得的溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液并加入质量浓度为10%的稀盐酸溶液进行洗涤，再将所得溶液以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液；
（4）向步骤（3）所得溶液中加入去离子水，搅拌均匀后以10000-15000rad/min的速度离心，收集下层溶液，重复上述操作直至下层溶液为中性；
（5）向步骤（4）所得下层溶液中加入去离子水，混合均匀后通过超声波细胞粉碎机处理，再将溶液以4000-6000rad/min的速度离心，收集上层溶液，经干燥后获得氧化石墨烯；
（6）将上述氧化石墨烯进行热还原获得小尺寸单层石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中浓磷酸占混合酸液的体积百分比为5%-20%。
4.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中强氧化剂是高氯酸钾、高锰酸钾、高氯酸钠以及重铬酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：相对于每1g微晶石墨，步骤（1）中所述混合酸液体积为100-200mL，步骤（1）中所述强氧化剂质量为5-8g，步骤（2）中所述冰块对应液量为100-200mL，步骤（3）中所述质量浓度为10%的稀盐酸溶液体积为100-200mL，步骤（4）中所述去离子水的体积为200-400mL，步骤（5）中所述去离子水的体积为200-400mL。
6.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中所述超声波粉碎处理条件为：功率200-500W，处理2-10小时。
7.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）所述干燥方法为将产物冷冻干燥或将产物置于40-80℃真空环境中烘干。
8.根据权利要求2所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中所述热还原为300-900℃保护性气氛下进行高温处理或置于微波反应器中辐射处理。
9.根据权利要求8所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述高温处理使用的保护性气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或几种组成的混合气体环境。
10.一种小尺寸单层石墨烯，其特征在于：采用如权利要求1-9任一项所述的一种小尺寸单层石墨烯的制备方法制得，制备得到的小尺寸单层石墨烯其尺寸小于1μm，片层平均厚度小于1nm，碳氧元素比高于15。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255551A (zh) * 2019-08-02 2019-09-20 滨州学院 一种单层氧化石墨烯水溶液的制备方法
CN114590799A (zh) * 2022-03-28 2022-06-07 南通第六元素材料科技有限公司 石墨烯制备方法、石墨烯粉体及产品
CN117735536A (zh) * 2024-02-02 2024-03-22 广州优刻谷科技有限公司 一种石墨烯rfid标签及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549864A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 上海大学 一种简单无毒制备单层石墨烯的方法
CN102897757A (zh) * 2012-10-16 2013-01-30 清华大学 一种单层氧化石墨烯的制备方法
CN104003375A (zh) * 2014-05-05 2014-08-27 北京航空航天大学 一种小尺寸石墨烯的制备方法
CN104477887A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 北京理工大学 由微晶石墨制备石墨烯的方法
CN104773721A (zh) * 2015-04-01 2015-07-15 广东烛光新能源科技有限公司 石墨烯的制备方法
CN105752977A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法
US20170162291A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Aruna Zhamu Highly conducting and oriented graphene film and production process
CN107601485A (zh) * 2017-11-14 2018-01-19 郴州国盛新材科技有限公司 基于微晶石墨制备石墨烯纳米片的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549864A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 上海大学 一种简单无毒制备单层石墨烯的方法
CN102897757A (zh) * 2012-10-16 2013-01-30 清华大学 一种单层氧化石墨烯的制备方法
CN104003375A (zh) * 2014-05-05 2014-08-27 北京航空航天大学 一种小尺寸石墨烯的制备方法
CN104477887A (zh) * 2014-11-25 2015-04-01 北京理工大学 由微晶石墨制备石墨烯的方法
CN104773721A (zh) * 2015-04-01 2015-07-15 广东烛光新能源科技有限公司 石墨烯的制备方法
US20170162291A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Aruna Zhamu Highly conducting and oriented graphene film and production process
CN105752977A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法
CN107601485A (zh) * 2017-11-14 2018-01-19 郴州国盛新材科技有限公司 基于微晶石墨制备石墨烯纳米片的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255551A (zh) * 2019-08-02 2019-09-20 滨州学院 一种单层氧化石墨烯水溶液的制备方法
CN114590799A (zh) * 2022-03-28 2022-06-07 南通第六元素材料科技有限公司 石墨烯制备方法、石墨烯粉体及产品
CN114590799B (zh) * 2022-03-28 2024-05-10 南通第六元素材料科技有限公司 石墨烯制备方法、石墨烯粉体及产品
CN117735536A (zh) * 2024-02-02 2024-03-22 广州优刻谷科技有限公司 一种石墨烯rfid标签及其制备方法和应用

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