CN102765716A

CN102765716A - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102765716A
Application number: CN2012102455093A
Authority: CN
Inventors: 张登松; 施利毅; 王慧; 颜婷婷; 温晓茹; 张剑平
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明属于碳材料制作工艺技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法。本发明的要点是：室温下，将吡啶与醇类有机溶剂按1:10～1:1的比例混合，其中醇类有机溶剂可选自甲醇、乙醇、苯甲醇等中的任意一种或几种，将氧化石墨超声分散在上述混合溶液中，氧化石墨在上述混合溶液中的浓度为1～8mg/mL，然后将分散液转移到高压反应釜中，120～200^oC加热反应12～48h，得到石墨烯。本发明方法所制得的石墨烯还原程度高、比表面积大，且避免使用高毒性的还原剂。本发明制备的石墨烯可广泛应用于超级电容器、电容型脱盐等领域。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法。本发明制备的石墨烯可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等领域。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性（7200 S/m）、较大的理论比表面积(2600 m²/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。目前制备石墨烯的方法主要有：（1）微机械剥离法，如英国曼切斯特大学安德利等人利用胶带法制备出石墨烯，该方法虽能获得质量较高的少层石墨烯，但产率较低、过程繁琐限制了其使用；（2）化学气相沉积法，该方法是在带有催化剂衬底的反应器中，碳原子在衬底上沉积生长成石墨烯，该方法能够生产大量的石墨烯，但是石墨烯的生长条件苛刻、成本也较高。（3）氧化还原法，该方法包括两个步骤：石墨经强氧化剂氧化形成氧化石墨，氧化石墨经化学或热还原得石墨烯。由于该方法成本较低、操作简单而被广泛应用。

化学还原法被认为是大量制备石墨烯的有效方法，常用的还原剂有水合肼、对苯二酚等，但这些还原剂的极高毒性，对环境和人体都有极大的危害，限制了其使用。因此新型的低毒性还原剂逐渐受到关注，如：Dreyer等人利用醇（乙醇、苯甲醇等）作为还原剂还原氧化石墨，但是其比表面积仅为10-40 m²/g，这是因为在还原过程中，随着含氧基团的去除，π键恢复，石墨烯会产生大量的团聚（Dreyer, D. R.; Murali, S.; Zhu, Y.; Ruoff, R. S.; Bielawski, C. W., Reduction of graphite oxide using alcohols. J Mater Chem 2011, 21 (10), 3443）。团聚现象一方面降低还原程度、同时比表面积也随之降低。因此，本发明选择低毒性的还原剂制备了石墨烯，并解决石墨烯的团聚现象，提高其有效比表面积。

发明内容

本发明的目的是利用低毒性还原剂将氧化石墨还原，并使其具有较高的比表面积。本发明采用吡啶溶剂热法，利用吡啶分子与氧化石墨平面间的π-π共轭，在溶剂热过程中促进石墨烯的剥离，同时利用石墨烯在吡啶中有较好的分散性，可以防止部分还原的石墨烯在还原过程中发生团聚，便于提高氧化石墨的还原程度。

本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。

本发明所提供的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将吡啶与醇类有机溶剂混合，形成均一的混合溶液，将氧化石墨混合在上述混合溶剂中，超声30～60 min，氧化石墨在上述混合溶液中的浓度为1～8 mg/mL，转移到高压反应釜中，120～200 ^oC反应12～48 h，去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，低温烘干，得石墨烯。

上述氧化石墨在混合溶液中的浓度为1～8 mg/mL，氧化石墨能较好分散，便于吡啶分子通过 π-π键插入氧化石墨层间，浓度过高，不利于超声分散和吡啶的插层。

上述吡啶与醇类有机溶剂体积比为1:10～1:1，吡啶的含量过少，不利于插层，进而影响石墨烯的剥离，吡啶含量过多，氧化石墨得不到充分还原。

上述醇类有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、苯甲醇中的任意一种或几种。

本发明制备过程简单，能耗小，易于操作。本发明方法采用吡啶溶剂热法制备石墨烯，充分利用氧化石墨与吡啶之间π-π键，促进石墨烯的剥离。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

在冰水浴条件下将3 g石墨在搅拌下缓慢加入到120 mL质量分数 98%的浓硫酸中，缓慢加入15 g高锰酸钾，在35 ^oC恒温水浴中，搅拌下保温2 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，加入22.5 mL质量分数 30% 的H₂O₂，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨。室温下，将吡啶与乙醇按体积比为1:1的比例混合，氧化石墨混合在上述溶液中，氧化石墨在上述混合溶液中的浓度为2 mg/mL，超声分散30 min，将分散液转移到高压反应釜中，在120 ^oC加热反应48 h，得石墨烯。去离子水洗、无水乙醇洗，烘干后即得石墨烯。经氮气吸附脱附测试，其比表面积大于160 m²/g。

实施例2

在冰水浴条件下将3 g石墨在搅拌下缓慢加入到120 mL质量分数 98%的浓硫酸中，缓慢加入15 g高锰酸钾，在35 ^oC恒温水浴中，搅拌下保温2 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，加入22.5 mL质量分数 30%的H₂O₂，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨。室温下，将吡啶与乙二醇按体积比为1:5的比例混合，氧化石墨混合在上述溶液中，氧化石墨在上述混合溶液中的浓度6 mg/mL，超声分散45 min，然后将分散液转移到高压反应釜中，在150 ^oC加热反应12 h，得石墨烯。去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，烘干后即得石墨烯。经氮气吸附脱附测试，其比表面积大于200 m²/g。

实施例3

在冰水浴条件下将3 g石墨在搅拌下缓慢加入到120 mL质量分数 98%的浓硫酸中，缓慢加入15 g高锰酸钾，在35 ^oC恒温水浴中，搅拌下保温2 h，反应结束后，缓慢加入500 mL去离子水稀释，搅拌几分钟，加入22.5 mL质量分数 30%的H₂O₂，静置后过滤，充分洗涤滤饼，洗涤至中性，室温下干燥得到氧化石墨。室温下，将吡啶与苯甲醇按体积比为1:10的比例混合，氧化石墨混合在上述溶液中，氧化石墨在上述混合溶液中的浓度10 mg/mL，超声分散60 min，然后将分散液转移到高压反应釜中，在200 ^oC加热反应24 h，得石墨烯。去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，烘干后即得石墨烯。经氮气吸附脱附测试，其比表面积大于200 m²/g。

Claims

1.石墨烯的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺过程：在室温条件下，将吡啶与醇类有机溶剂按照一定比例混合，形成均一的混合溶液；将氧化石墨按照一定的质量分数超声分散于上述混合溶液中，超声分散30～60 min后，得均一的分散液后，转移到高压反应釜中进行高温反应，最后洗涤、烘干，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于所述的醇类有机溶剂为乙醇、乙二醇、苯甲醇中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于混合溶液中吡啶与醇类有机溶剂的体积比为1∶10 ～1∶1。

4.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于氧化石墨在混合溶剂中的浓度为1～8 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于高温反应的温度为120～200 ^oC，时间为12～48 h。