CN103723710A

CN103723710A - 一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法

Info

Publication number: CN103723710A
Application number: CN201310591180.0A
Authority: CN
Inventors: 王云峰; 李晓斐
Original assignee: YANCHENG NAXIN TIANDI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YANCHENG NAXIN TIANDI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明公开了一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法。将天然石墨、硝酸钙、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾混合处理得到氧化石墨溶液，并将氧化石墨溶液制成单层氧化石墨烯水溶液后，添加氢溴酸反应，得到单层石墨烯水溶液，向石墨烯水溶液中加入吡啶，通过无机盐饱和溶液萃取减压蒸馏，得到石墨烯吡啶溶液。本发明方法经过多次超声剥离，最终制备得到单层率高、复合性强、分散均匀的单层石墨烯吡啶溶液。

Description

一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种石墨烯技术领域的制备方法，具体是一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法，每种方法各有优势，同时也有各自的缺点。利用微机械脱落石墨的物理方法制备单晶石墨烯薄膜晶格缺陷少，但需要超高的温度条件，工艺复杂，制备时间长，产量低等缺点，只限于实验室基础研究。模板外延法是在高温和超高压条件下，在单晶SiC表面外延生长制备石墨烯，这种制备方法可获得大面积的石墨烯，但其成本较高、产物不易从基底上分离等因素极大地限制了该方法的推广和应用。基于物理方法的局限性，化学方法因其产率高，成本低，亦可对石墨烯进行化学修饰的优势引起了研究者的关注。该方法是在强酸和强氧化剂作用下对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再超声剥离分散为单层制备成氧化石墨烯水溶胶，最后将其脱氧还原成石墨烯。其中，选择合适的还原剂是研究者极为关注的问题。常用的还原剂有水合肼、对苯二酚、硼氢化钠、还原性糖、铝粉等，但水合肼和对苯二酚都有很强的毒性，对人体和环境有害；抗坏血酸虽是一种高效、环境友好型还原剂，但其价格昂贵，不利于工业化大规模生产。

基于已有的技术，通过羟胺或氢溴酸进行还原的石墨烯水溶液制备方法已取得的初步的成功，但在部分工业用途中，石墨烯水溶液无法满足对石墨烯-金属复合材料的长期保存，无法满足多样化工业用途。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）将天然石墨粉加入到硝酸钙、硝酸钾、硝酸钠的混合物中，向其中滴加去离子水，搅拌均匀，控制体系温度为0~8℃，缓慢滴加质量浓度为98%的浓硫酸，充分搅拌并控制体系温度不超过20℃，滴加完毕继续搅拌，体系温度降至10~15℃时，缓慢加入高锰酸钾，并控制体系温度不超过20℃，继续搅拌使其充分反应30min~12h，得到氧化石墨溶液；

（2）将步骤（1）得到的氧化石墨溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度1%~3%稀盐酸或醋酸在32~36℃的温度下洗涤1~5次，并用去离子水水洗至中性，将洗涤抽滤过的滤饼分散在去离子水中，分散浓度为0.1~100g/L，经超声剥离得到单层氧化石墨烯水溶液。

（3）在单层氧化石墨烯水溶液中添加还原剂反应得到单层石墨烯水溶液。

（4）将得到的单层石墨烯水溶液，加入吡啶，向混合溶液中加入无机盐进行萃取，分液得到的石墨烯吡啶溶液，再进行减压蒸馏除去水-吡啶共沸物，得到石墨烯吡啶溶液；步骤（1）中所述的石墨粉、硝酸钙和硝酸钾的混合物比例为：硝酸钙、硝酸钾与硝酸钠的质量比为1:2:1~1:6:5，石墨粉与硝酸钙、硝酸钾和硝酸钠混合物的质量比为1:0.2~1:1.5。

所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，所述的还原剂的加入量可以为每1g氧化石墨烯加入0.05~10g还原剂，还原反应温度可以为60~100℃，反应时间可以为30min~1h。

所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，所述的还原剂可以为氢溴酸。

所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，步骤（1）中所述的滴加去离子水的量可以为石墨粉质量的15~40倍，加入的浓硫酸的量可以为天然石墨粉质量的1%~50%，加入高锰酸钾的量可以为天然石墨粉质量的0.5%~10%。

所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，步骤（2）中所述的超声剥离可以为在40~80KHz下超声2~10次，每次超声时间可以为30min~2h，间歇时间可以为10min~30min。

所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，步骤（4）中吡啶与单层石墨烯水溶液的体积可以比为1:1~5:1。

所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，步骤（4）中所述的无机盐可以为饱和氟化钾水溶液，饱和氟化钾水溶液与单层石墨烯水溶液的体积比可以为2:1~3:1。

所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，步骤（4）中所述的减压蒸馏可以为：将石墨烯吡啶溶液使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分。

与现有技术相比，本发明的优点在于最终得到的单层石墨烯吡啶溶液分散均匀、单层率高，石墨烯的吡啶溶液可对石墨烯-金属复合材料起到缓蚀作用，利于石墨烯与金属复合，并在石墨烯-金属复合材料表面形成一层吸附膜，起到很好的缓蚀作用，可以满足对石墨烯-金属复合材料的长期保存。

附图说明

图1为石墨烯原子力显微镜图片。

图2为石墨烯高度分布图。

图3为石墨烯扫描电子显微镜示意图。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）称取20g天然石墨粉，置于500ml反应瓶中，向其中加入1g硝酸钙、2g硝酸钾和1g硝酸钠，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加300g去离子水，并控制体系温度为5℃，恒温下向反应瓶中缓慢滴加0.2g质量浓度为98%的浓硫酸，控制体系温度不超过20℃，继续搅拌，待体系温度降至12℃时，缓慢加入0.1g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过20℃，反应1h得到氧化石墨溶液。

（2）将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在35℃下洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、50g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，60KHz下超声40min，20min后再次超声40min，重复超声3次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。

（3）将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入1g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为90℃，恒温反应30min，制得黑色单层石墨烯水溶液；对以上制得的单层石墨烯水溶液进行 X 射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和 X 射线光电子能谱分析，结果表明，通过该方法制备得到了单层石墨烯。

（4）向单层石墨烯水溶液中加入100ml的吡啶和200mL饱和氟化钾水溶液，并进行萃取，再进行减压蒸馏，使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分，得到石墨烯吡啶溶液。测得单层率为99.1%。对以上制备的单层石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和结构利用原子力显微镜进行表征，结果表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度为06-0.9nm。

实施例2

（1）称取15g天然石墨粉，置于500ml反应瓶中，向其中加入1g硝酸钙、3g硝酸钾和2g硝酸钠，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加350g去离子水，并控制体系温度为8℃，恒温下向反应瓶中缓慢滴加0.4g质量浓度为98%的浓硫酸，控制体系温度不超过20℃，继续搅拌，待体系温度降至10℃时，缓慢加入0.2g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过20℃，反应30min后得到氧化石墨溶液。

（2）将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为1%的稀盐酸在32℃下洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、80g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，40KHz下超声2h，2h后再次超声2h，重复超声2次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。

（3）将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入5g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为60℃，恒温反应1h，制得黑色单层石墨烯水溶液；对以上制得的单层石墨烯水溶液进行 X 射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和 X 射线光电子能谱分析，结果表明，通过该方法制备得到了单层石墨烯。

（4）向单层石墨烯水溶液中加入50ml的吡啶100mL饱和氟化钾水溶液，并进行萃取，再进行减压蒸馏，使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分，得到石墨烯吡啶溶液。测得单层率为99.3%。对以上制备的单层石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和结构利用原子力显微镜进行表征，结果表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度为0.8-1.2nm。

实施例3

（1）称取10g天然石墨粉，置于500ml反应瓶中，向其中加入1g硝酸钙和4g硝酸钾和3g硝酸钠，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加350g去离子水，并控制体系温度为4℃，恒温下向反应瓶中缓慢滴加5g质量浓度为98%的浓硫酸，控制体系温度不超过20℃，继续搅拌，待体系温度降至13℃时，缓慢加入1g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过20℃，反应6h得到氧化石墨溶液

（2）将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为3%的稀盐酸在33℃下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、100g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，70KHz下超声60min，30min后再次超声60min，重复超声5次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。

（3）将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入8g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为80℃，恒温反应50min，制得黑色单层石墨烯水溶液；对以上制得的单层石墨烯水溶液进行 X 射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和 X 射线光电子能谱分析，结果表明，通过该方法制备得到了单层石墨烯。

（4）向单层石墨烯水溶液中加入10ml的吡啶30mL饱和氟化钾水溶液，并进行萃取，再进行减压蒸馏，使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分，得到石墨烯吡啶溶液。测得单层率为99.3%。对以上制备的单层石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和结构利用原子力显微镜进行表征，结果表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度为0.5-1nm。

实施例4

（1）称取8g天然石墨粉，置于500ml反应瓶中，向其中加入1g硝酸钙、5g硝酸钾和5g硝酸钠，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加320g去离子水，并控制体系温度为0℃，恒温下向反应瓶中缓慢滴加3g质量浓度为98%的浓硫酸，控制体系温度不超过20℃，继续搅拌，待体系温度降至15℃时，缓慢加入0.6g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过20℃，反应12h后将得到氧化石墨溶液。

（2）将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在36℃下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、10g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，80KHz下超声1h，40min后再次超声1h，重复超声3次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。

（3）将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入10g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为100℃，恒温反应30min，制得黑色单层石墨烯水溶液；对以上制得的单层石墨烯水溶液进行 X 射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和 X 射线光电子能谱分析，结果表明，通过该方法制备得到了单层石墨烯。

（4）向单层石墨烯水溶液中加入30ml的吡啶70mL饱和氟化钾水溶液，并进行萃取，再进行减压蒸馏，使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分，得到石墨烯吡啶溶液。测得单层率为99.2%。对以上制备的单层石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和结构利用原子力显微镜进行表征，结果表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度为0.6-0.9nm。

实施例5

（1）称取8g天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入1g硝酸钙、6g硝酸钾和5g硝酸钠，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加300g去离子水，并控制体系温度为2℃，恒温下向反应瓶中缓慢滴加1g质量浓度为98%的浓硫酸，控制体系温度不超过20℃，继续搅拌，待体系温度降至14℃时，缓慢加入0.4g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过20℃，反应5h后将得到氧化石墨溶液。

（2）将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为3%的稀盐酸在34℃下洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、0.1g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，60Hz下超声40min，30min后再次超声40min，重复超声3次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。

（3）将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入12g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为90℃，恒温反应45min，制得黑色单层石墨烯水溶液；对以上制得的单层石墨烯水溶液进行 X 射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和 X 射线光电子能谱分析，结果表明，通过该方法制备得到了单层石墨烯。

（4）向单层石墨烯水溶液中加入40ml的吡啶80mL饱和氟化钾水溶液，并进行萃取，再进行减压蒸馏，使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分，得到石墨烯吡啶溶液。测得单层率为99.3%。对以上制备的单层石墨烯吡啶溶液中的石墨烯形貌和结构利用原子力显微镜进行表征，结果表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度为0.5-0.8nm。

在石墨烯的制备过程中，反应时间低于30min时还原不彻底，溶液中仍有较多氧化石墨烯；反映时间超过1h对还原程度无影响，而且是产物团聚严重，所以还原反应的最佳时间为30min~1h。对实施例制备的石墨烯形貌和结构进行表征，其中实施例3得到的石墨烯吡啶溶液原子力电子显微镜如图1和图2所示，扫描电子显微镜如图3所示。图1表明单层石墨烯层是平整和平滑的，高度分布如图2所示，约为0.5-1.0nm。同时，石墨烯的扫描电子显微镜图片图3所示，进一步证实了石墨烯的薄层形貌。

Claims

1.一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（2）将步骤（1）得到的氧化石墨溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度1%~3%稀盐酸或醋酸在32~36℃的温度下洗涤1~5次，并用去离子水水洗至中性，将洗涤抽滤过的滤饼分散在去离子水中，分散浓度为0.1~100g/L，经超声剥离得到单层氧化石墨烯水溶液；

（3）在单层氧化石墨烯水溶液中添加还原剂反应得到单层石墨烯水溶液；

2.根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，所述的还原剂的加入量为每1g氧化石墨烯加入0.05~10g还原剂，还原反应温度为60~100℃，反应时间为30min~1h。

3.根据权利要求1或2所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为氢溴酸。

4.根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的滴加去离子水的量为石墨粉质量的15~40倍，加入的浓硫酸的量为天然石墨粉质量的1%~50%，加入高锰酸钾的量为天然石墨粉质量的0.5%~10%。

5. 根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的超声剥离为在40~80KHz下超声2~10次，每次超声时间为30min~2h，间歇时间为10min~30min。

6.根据权利要求1所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，其特征在于，步骤（4）中吡啶与单层石墨烯水溶液的体积比为1:1~5:1。

7. 根据权利要求1所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的无机盐为饱和氟化钾水溶液，饱和氟化钾水溶液与单层石墨烯水溶液的体积比为2:1~3:1。

8.根据权利要求1所述的单层石墨烯吡啶溶液制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的减压蒸馏为将石墨烯吡啶溶液使用真空泵减压到8mmHg，蒸馏除去沸点低于40℃的吡啶-水共沸组分。