CN102320598A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。将氧化石墨加入溶有还原性金属的液氨溶液中进行反应,经后续分离即得石墨烯。该方法对氧化石墨的还原更充分，并且产物易分离，纯化过程简单；制备过程中不添加任何的稳定剂和分散剂，制备出的石墨烯含杂质元素较少；还原剂用量少，且过程可控；低温还原条件避免了易发生的团聚现象；反应周期短、常压条件、设备简单。所制备的石墨烯在电化学领域具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是SP2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子，是一种新型碳纳米材料，是构成石墨、碳纳米管和富勒烯等的基本单元，具有新颖的物理化学特性。研究表明，石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g，杨氏模量约为1100Gpa，断裂强度为125 Gpa，机械强度为1060Gpa，热导率5000W/m·K。石墨烯还有优异的电子传输能力,室温下其电子迁移率高达15000cm2/V·S。石墨烯自从2004年被首次发现以来（Novoselov , K.S. et al Science,2004,306,606）,立即引起科学界的极大兴趣，成为近年来化学、材料学和物理学研究最热门材料之一。
目前石墨烯的制备方法主要有：机械剥离（Novoselov , K.S. et al Science,2004,306,606；Novoselov, K.S. et al Proc.Natl.Acad.Sci,2005,102,10451）、外延生长(Berger,C. et al,Science,2006,312,1191;Kim,K.S,Nature,2009,457,706)、化学气相沉积（Reina, A. et al, Nano Lett,2009,1,30;Ghosh,S. et al,Appl.Phys.Lett,2008,92,151911）、化学氧化还原法（Dikin,D.A. et al,Nature,2007,448,457;Wu,Z.S. et al,Carbon,2009,47,493）。这些方法各有优势，同时也有各自的缺点。机械剥离得到的石墨烯纯度高，导电性好，但面积较小，重现性较差；外延生长和化学气相沉积可以获得较大面积的石墨烯，但需采用高温高压，实验条件苛刻，操作工艺复杂，生产成本较高，并且所得到的石墨烯不易从基底上分离；与前三种方法相比，化学氧化还原具有生产成本低、操作工艺简单、实验条件温和等优点，比较适合大规模生产。
目前文献中报道化学还原制备石墨烯的还原剂主要有水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对二苯酚, 还原剂用量大且还原不充分，还原反应周期较长（反应时间大于18h）；同时这些还原剂反应回流过程中石墨烯团聚较严重。为改善这个状况，文献报道可通过加入有机稳定剂或者分散剂来解决这个问题，但缺点是既容易造成环境危害，还可能对石墨烯后续应用带来不利影响。也有采用高温还原气体（氢气）在大于800℃条件下进行还原的，但该法危险性较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，以克服目前方法反应周期较长、还原剂用量大并且还原不彻底等技术缺陷，并有效解决还原回流过程中石墨烯团聚的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，将氧化石墨加入溶有金属的液氨溶液中进行反应,后续纯化分离即得石墨烯。
所述的氧化石墨为采用Hummers法或Hummers改进方法获得。
具体的，氧化石墨的制备如下：将石墨粉和硝酸钠加到冰水浴的浓硫酸中，搅拌下加入高锰酸钾，混合物在冰水浴中搅拌反应0.5h；水浴升温至35℃后反应3h，再加入高锰酸钾，升温至45℃反应12h；控制温度低于20℃搅拌1h，然后滴加质量浓度为30%的过氧化氢搅拌0.5h；将上述溶液过滤，除去金属离子、多余的酸后将上述过滤产物70℃真空干燥得到氧化石墨。
较好的，在加入液氨溶液之前对氧化石墨进行剥离，剥离方式为下列之一：
1）真空条件下，将氧化石墨置于150～1000℃的石英管中膨胀获得剥离的氧化石墨；
2）将氧化石墨用去离子水溶解，然后在超声波装置中超声0.5～5h，除去未剥离的氧化石墨，真空干燥得到剥离的氧化石墨；
3）将氧化石墨用去离子水溶解，在转速为3000～30000rpm剪切装置中剪切0.5～5h，除去未剥离的氧化石墨，真空干燥得到剥离的氧化石墨。
所述的金属为碱金属、碱土金属、铕、铱中的一种或两种以上的混合物。碱金属如锂、钠、钾等，碱土金属如钙、锶、钡等，当然也可以选用其他可溶于液氨介质的具有还原能力的还原剂，比如镧系元素中铕和铱等。
所述的液氨溶液为液氨或液氨与四氢呋喃、丙酮、乙醚、液氮之一的混合溶液，混合溶液中液氨与其他组分的体积比例为1:0.1-10。
金属在液氨溶液中的浓度为1～500mg/mL。
反应时间为0.5-5h。
所述的纯化分离为除去液氨溶液以及未反应的金属，然后进行洗涤、干燥。
具体的，利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇为洗涤剂除去未反应的金属。之后，也可用石油醚、丙酮、乙醚或蒸馏水等溶剂进一步洗涤。
本发明是利用化学方法制备氧化石墨，之后将上述氧化石墨加入到金属的液氨溶液中，在不添加任何的稳定剂和分散剂的情况下，利用碱金属/碱土金属等和液氨组成的强还原体系使氧化石墨还原，制备出的石墨烯含杂质元素较少，且易分离。该方法还原剂用量少，但是对氧化石墨的还原更充分，低温还原条件还避免了较高温度下易发生的团聚现象，此外，独特的非水还原体系提供了制备新型石墨烯复合物的液相反应环境；反应周期短、常压条件、设备简单。所制备的石墨烯在电化学领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述氧化石墨和石墨烯的X射线衍射（XRD）图，其中a为制备氧化石墨的原料石墨粉的XRD图；b为实施例2中氧化石墨的XRD图；c为实施例1中石墨烯的XRD图；
图2是本发明所述氧化石墨和石墨烯的红外吸收光谱图：a为实施例4中石墨烯的红外吸收光谱图；b为实施例2中氧化石墨烯的红外吸收光谱图；c为实施例3中氧化石墨烯的红外吸收光谱图；
图3是本发明实施例1中石墨烯的激光拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1中石墨烯的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
氧化石墨的制备：
称取5g的石墨粉和2.5g硝酸钠加到冰水浴的115mL浓硫酸中(质量浓度98%)，边搅拌边加入15g的高锰酸钾，混合物在冰水浴条件下搅拌反应0.5h；水浴缓慢升温至35℃反应3h，再加入15g的高锰酸钾，升温至45℃反应12h；加入800mL的去离子水, 20℃搅拌1h，然后滴加30mL的30%（质量浓度）的过氧化氢，搅拌0.5h；将上述溶液过滤，用500mL 10%（质量浓度）盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用大量的去离子水洗涤除去多余的酸洗涤至中性。
干燥：将上述过滤产物70℃真空干燥24h得到氧化石墨。
实施例1
称取2g干燥的氧化石墨置于石英管中，抽真空至真空度达到0.1MPa，以升温速率50℃/min升温至300℃，氧化石墨膨胀得到剥离的氧化石墨。
将1g的金属钠溶解于100mL液氨中，得到浓度为10mg/mL的碱金属/液氨溶液，向其中加入1g的上述热膨剥离的氧化石墨，搅拌0.5h；加入50mL乙醇搅拌0.5h，抽滤，再用100mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤，70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例2
称取2g干燥的氧化石墨置于石英管中，抽真空至真空度达到0.1MPa，以升温速率100℃/min升温至500℃，氧化石墨膨胀得到剥离的氧化石墨。
将3g的金属钙溶解于100mL液氨中，得到浓度为30mg/mL的碱土金属/液氨溶液，向其中加入1g的热膨剥离的氧化石墨，搅拌2h。加入100mL甲醇搅拌0.5h，抽滤，再用200mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤，60℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例3
称取2g未干燥的氧化石墨溶解于400mL的去离子水中，在转速为20000rpm剪切装置中剪切0.5h，然后离心除去未剥离的氧化石墨，真空干燥得到剥离的氧化石墨。
将1g的金属钾溶解于100mL液氨中，得到浓度为10mg/mL的金属/液氨溶液，向其中加入1g的上述剪切剥离的氧化石墨，搅拌0.5h。加入50mL乙醇搅拌20min，抽滤，再用100mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤，70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例4
称取4g未干燥的氧化石墨用400mL的去离子水溶解，在功率为400W的超声波装置中超声5h对氧化石墨进行剥离，70℃真空干燥24h得到剥离的氧化石墨。
将0.75g的金属钠和将0.75g的金属钾溶解于100mL液氨中，得到浓度为15mg/mL的金属/液氨溶液，向其中加入1g的上述超声剥离的氧化石墨，搅拌5h。加入100mL乙醇搅拌0.5h，再用100mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤。70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例5
称取5g未干燥的氧化石墨用800mL的去离子水溶解，在功率为200W的超声波装置中超声1h对氧化石墨进行剥离，然后在5000r/min条件下离心除去未剥离的氧化石墨沉淀，60℃真空干燥24h得到剥离的氧化石墨。
将1g的金属钾和2g金属钙溶解于100mL液氨中，得到浓度为30mg/mL的金属/液氨溶液，向其中加入2g的上述剥离的氧化石墨搅拌0.5h。加入200mL乙醇搅拌1h，用200mL的乙醚洗涤，最后用400mL去离子水洗涤。70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例6
称取5g未干燥的氧化石墨用800mL的去离子水溶解，在转速为10000rpm的剪切装置中剪切5h，在功率为200W的超声波装置中超声1h，60℃真空干燥24h得到剥离的氧化石墨。
将1g的金属钠和2g金属钡溶解于100mL液氨中，得到浓度为30mg/mL的金属/液氨溶液，向其中加入2g的上述剥离的氧化石墨搅拌0.5h。加入200mL丁醇搅拌0.5h，再用200mL的乙醚洗涤，最后用400mL去离子水洗涤，70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例7
称取2g金属锂加入到20mL的液氨溶液与80mL的四氢呋喃的混合溶液中，得到浓度为20mg/mL的金属液氨溶液，向其中加入2g的超声剥离的氧化石墨搅拌3h。加入100mL乙醇搅拌0.5h，抽滤，再用200mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤。70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。
实施例8
将1mL的剥离氧化石墨悬浮液涂膜，60℃真空干燥得到氧化石墨膜。加入到10mg/mL的金属铱/液氨溶液反应10min,加入10mL乙醇振荡10min，再分别用乙醚、去离子水冲洗，最后将产物70℃真空干燥24h得到石墨烯片。
实施例9
将5g的金属铕溶解于100mL液氨中，得到浓度为50mg/mL的金属液氨溶液， 然后将1g热膨胀剥离的氧化石墨加入到上述溶液中搅拌0.5h。加入50mL甲醇搅拌0.5h，再用100mL的乙醚洗涤，最后用200mL去离子水洗涤，70℃真空干燥24h得到石墨烯粉末。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，将氧化石墨加入溶有金属的液氨溶液中进行反应,后续纯化分离即得石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的金属为碱金属、碱土金属、铕、铱中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的液氨溶液为液氨或液氨与四氢呋喃、丙酮、乙醚、液氮之一的混合溶液，混合溶液中液氨与其他组分的体积比例为1:0.1-10。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，液氨溶液中金属的浓度为1～500mg/mL。
5.如权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5-5h。
6.如权利要求1-5之一所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨为采用Hummers法或Hummers改进方法获得。
7.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，氧化石墨的制备如下：将石墨粉和硝酸钠加到冰水浴的浓硫酸中，搅拌下加入高锰酸钾，混合物在冰水浴中搅拌反应0.5h；水浴升温至35℃后反应3h，再加入高锰酸钾，升温至45℃反应12h；控制温度低于20℃搅拌1h，然后滴加质量浓度为30%的过氧化氢搅拌0.5h；将上述溶液过滤，除去金属离子、多余的酸后将上述过滤产物70℃真空干燥得到氧化石墨。
8.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在加入液氨溶液之前对氧化石墨进行剥离，剥离方式为下列之一：
1）真空条件下，将氧化石墨置于150～1000℃的石英管中膨胀获得剥离的氧化石墨；
2）将氧化石墨用去离子水溶解，然后在超声波装置中超声0.5～5h，除去未剥离的氧化石墨，真空干燥得到剥离的氧化石墨；
3）将氧化石墨用去离子水溶解，在转速为3000～30000rpm剪切装置中剪切0.5～5h，除去未剥离的氧化石墨，真空干燥得到剥离的氧化石墨。
9.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的纯化分离为除去液氨溶液以及未反应的金属，然后进行洗涤、干燥。
10.如权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇为洗涤剂除去未反应的金属。
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