CN103373726B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能在酸性条件下以还原氧化石墨来制备石墨烯的方法。具体为通过将石墨经插层氧化处理得到具有酸性的氧化石墨分散液，并在该具有酸性的氧化石墨分散液中添加还原剂使其还原为石墨烯。本方法无需将氧化石墨分散液由强酸性洗涤至中性或弱酸性，大大节省了制备时间，提高效率。可广泛应用于电池材料，复合材料，电子器件，储能材料等多个领域。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米石墨导电材料领域，具体涉及由一种能在酸性条件下还原氧化石墨的还原剂来制备石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是与碳纳米管，碳纳米线和富勒烯为同一家族的新兴纳米碳材料。于2004年被发现并稳定存在之后，立刻成为了各大领域的研究热点。它由单层碳按蜂窝状排列呈二维结构，并由两侧的电子云产生的斥力稳定存在。因此具有优异的机械，电学，热学和光学特性，在电池材料，复合材料，电子器件，储能材料等多个领域具有广泛的应用前景。
石墨烯的制备一直是人们关注的焦点。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法。其中前三种方法因操作复杂，条件苛刻或产率低下难以应用到大规模生产中。相比而言，氧化还原法由其成本低廉，剥离效率高，操作简便，产量大等优点被许多研究工作者应用，并最有可能实现规模化制备。
目前氧化还原法制备普遍是先将石墨在强酸和强氧化剂的条件下氧化剥离，再用中性水将其洗涤、过滤至中性，最后加入还原剂使其还原为石墨烯。所采用的还原剂多为肼类，胺类有机物或碱性无机物。由于该类还原剂无法在强酸条件下进行反应，所以虽然洗涤、过滤的步骤是其中耗时最长，十分繁琐的步骤，却必不可少。如用水合肼和氨水为还原剂进行还原(Dan Li， Gordon G.Wallage，et al.Nature Nanotechnology，2008VOL.3，101-105)，而水合肼和氨水为强碱性，能与酸剧烈反应从而达不到还原氧化石墨的目的。如用硼氢化钠为还原剂进行还原(Hyeon-Jin Shin，Young Hee Lee，et al.Adv.Funct.Mater.2009，19，1987-1992)，而硼氢化钠为强碱性，能与酸剧烈反应，并且生成易燃易爆的氢气。如用对苯二胺为还原剂进行还原(Yao Chen，et al.Chem.Commun，2009，4527-4529)，而对苯二胺能与硫酸反应生成对苯醌或硫酸盐，失去还原性。
发明内容
本发明目的是为了缩短制备时间，简化工艺流程。提供一种能够在酸性条件下使用的还原剂。该还原剂可在浓硫酸中对氧化石墨进行还原，因此使用该还原剂进行石墨烯的制备省去了将氧化石墨由强酸液中反复洗涤、过滤至中性液的步骤，大大缩短了石墨烯的制备时间。同时若将待还原的酸性氧化石墨液稀释，也可用此方法制备石墨烯。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
通过将石墨经插层氧化处理得到具有酸性的氧化石墨分散液，并在该具有酸性的氧化石墨分散液中添加还原剂使其还原为石墨烯；
所述还原剂具有式(1)的结构或为具有式(1)结构的物质的盐：
其中R1选自于氢原子、碳原子数为1-99的烷基、苄基、碳原子数为1-99 的烯烃基、苯基、碳原子数为1-99的环烷烃基、碳原子数为1-99的环烯烃基、或碳原子数为1-99的杂元环基中的一种；R2选自于碳原子数为1-99的烷基、苄基、碳原子数为1-99的烯烃基、苯基、碳原子数为1-99的环烷烃基、碳原子数为1-99的环烯烃基、或碳原子数为1-99的杂元环基中的一种；R1与R2相同或不同。
本发明的石墨烯的制备方法具体步骤：是通过将石墨经插层氧化处理得到氧化石墨分散液，经超声处理将氧化石墨进一步剥离，在30～100℃及搅拌的条件下向氧化石墨分散液中添加还原剂，反应5分钟～200小时得石墨烯分散液。将所得石墨烯分散液经洗涤、过滤、以及干燥得到石墨烯粉末。
本发明对于石墨没有特别限定，优选为50目～12000目的天然石墨、鳞片石墨或膨胀石墨。
所述的插层氧化处理是指：将石墨与硝酸类化合物混合后，使用浓硫酸和高锰酸盐进行插层氧化；其中石墨所含的碳与硝酸类化合物、及浓硫酸、及高锰酸盐的物质的量比为：1mol∶0.07～0.038mol∶5～4.2mol∶0.23～0.12mol；其中，所述高锰酸盐选自于高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。其中，将石墨与硝酸类化合物混合后，加入浓硫酸和高锰酸盐在30～100℃进行反应，反应时间为5分钟～200小时。
本发明对于硝酸类化合物没有特别限定，考虑到原料来源的广泛性，硝酸类化合物优选为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铜或硝酸铁中的一种或几种。
其中浓硫酸是指质量含量不低于70％的硫酸溶液，优选采用98％的浓硫酸。由于本发明中插层剂使用浓硫酸，故所述具有酸性的氧化石墨分散液指的是p H值≤6的氧化石墨分散液。
其中超声功率为50～500W，时间为1～60分钟。
为降低还原剂的制备难度及成本，还原剂优选为：具有式(1)的结构或为具有式(1)结构的物质的盐：
其中R1选自于氢原子、苄基、苯基、或碳原子数为1-3的烷基中的一种； R2选自于苄基、苯基、或碳原子数为1-3的烷基中的一种；R1与R2相同或不同。
上述还原剂进一步优选为对羟基二苯胺、4-(苄基氨基)苯酚、4-(甲氨基) 苯酚、或4-(甲氨基)苯酚硫酸盐中的一种或几种。
所述的还原是指，在氧化石墨分散液中加入还原剂，还原剂与氧化石墨的质量比为100～1∶1。
所得到的石墨烯可用于电池材料，复合材料，电子器件，储能材料等多个领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的天然石墨，氧化石墨和石墨烯的X射线衍射 (XRD)的对比谱图。
由图可知，相对于天然石墨和氧化石墨尖锐的衍射蜂，所得石墨烯的衍射峰宽，并且氧化石墨的特征峰消失，说明本发明基本将氧化石墨还原成石墨烯。
具体实施方式
各种目数的膨胀石墨，天然石墨和鳞片石墨购买自上海一帆石墨石墨有限公司。浓硫酸，硝酸钠，高锰酸钾，氨水(50％)和氢氧化钠购买自中国国药集团化学试剂有限公司。对羟基二苯胺，4-(苄基氨基)苯酚，4-(甲氨基) 苯酚，和4-(甲氨基)苯酚硫酸盐购买自阿法埃莎化学有限公司。
X射线衍射测试使用的设备是日本理学生产的X射线粉末衍射仪 D/MAX2200。
导电率测试使用的设备是日本三菱化学公司生产的电导率测试仪 MCP-T610。方法是先将所得的石墨烯粉末干燥，再压成密度约1g/cm3的小圆片，使用四探针法测试。
制备实施例1
以膨胀石墨为原料，于冰浴中加入10克50目的膨胀石墨，220毫升的98％浓硫酸，5克硝酸钠，30克高锰酸钾，搅拌1小时。将混合液移出冰浴，置于35℃的水浴中搅拌反应4小时后加入460毫升的水并同时快速升温至90 ℃以上，保持30分钟。再将混合液置于室温环境下，加入700毫升水和30 毫升双氧水，得到氧化石墨分散液。
制备实施例2
以天然石墨为原料，于冰浴中加入10克1500目的天然石墨，200毫升的98％浓硫酸，3.5克硝酸钠，21克高锰酸钾，搅拌1小时。将混合液移出冰浴，置于35℃的水浴中搅拌反应4小时后加入460毫升的水并同时快速升温至90℃以上，保持30分钟。再将混合液置于室温环境下，加入700毫升水和30毫升双氧水，得到氧化石墨分散液。
制备实施例3
以鳞片石墨为原料，于冰浴中加入10克12000目的鳞片石墨，180毫升的98％浓硫酸，2.8克硝酸钠，17克高锰酸钾，搅拌1小时。将混合液移出冰浴，置于35℃的水浴中搅拌反应4小时后加入460毫升的水并同时快速升温至90℃以上，保持30分钟。再将混合液置于室温环境下，加入700毫升水和30毫升双氧水，得到氧化石墨分散液。
实施例1
取制备实施例1中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.1％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中加入220克的4-(苄基氨基)苯酚硫酸盐，升温至30℃，反应200小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为323S/m。
实施例2
取制备实施例1中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.2％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中加入120克的4-(甲氨基)苯酚，升温至100℃，反应0.5小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为309S/m。
实施例3
取制备实施例2中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.3％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中加入39克的4-(苄基氨基)苯酚，升温至80℃，反应2小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为789S/m。
实施例4
取制备实施例3中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.4％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中加入78克的4-(苄基氨基)苯酚硫酸盐，升温至60℃，反应4小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为913S/m。
实施例5
取制备实施例3中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.8％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中加入7.2克的4-(苄基氨基)苯酚硫酸盐，升温至40℃，反应20小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为3310S/m。
实施例6
取制备实施例2中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.8％。将剩下的200毫升氧化石墨分散液用水稀释至PH＝3，再加入7.2克的4-(苄基氨基)苯酚硫酸盐，升温至40℃，反应16小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为 836S/m。
实施例7
取制备实施例3中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.8％。将剩下的200毫升氧化石墨分散液用水稀释至PH＝6，再加入7.2克的4-(苄基氨基)苯酚，升温至40℃，反应10小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到石墨烯粉末。压片测得体积电导率为3220S/m。
对比例1
取制备实施例1中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.1％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中缓慢加入50克的氨水(25％)，升温至30℃，反应16小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到黄色粉末。经XRD检测发现粉末是氧化石墨，说明未还原为石墨烯。
对比例2
取制备实施例2中制备的氧化石墨分散液210毫升，取出10毫克样品，测得固含量为1.3％。向剩下的200毫升氧化石墨分散液中缓慢加入20克的氢氧化钠粉末，升温至80℃，反应10小时。将所得混合液经过滤、洗涤、干燥后得到黄色粉末。经XRD检测发现粉末是氧化石墨，说明未还原为石墨烯。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：通过将石墨经插层氧化处理得到具有强酸性的氧化石墨分散液，并在该具有酸性的氧化石墨分散液中添加还原剂使其还原为石墨烯；其中所述的酸性氧化石墨分散液指的是p H值≤6的氧化石墨分散液；
所述还原剂具有式(1)的结构或为具有式(1)结构的物质的盐：
其中R1选自于氢原子、碳原子数为1-99的烷基、苄基、碳原子数为1-99的烯烃基、苯基、碳原子数为1-99的环烷烃基、碳原子数为1-99的环烯烃基、或碳原子数为1-99的杂元环基中的一种；R2选自于碳原子数为1-99的烷基、苄基、碳原子数为1-99的烯烃基、苯基、碳原子数为1-99的环烷烃基、碳原子数为1-99的环烯烃基、或碳原子数为1-99的杂元环基中的一种；R1与R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的石墨为50目～12000目的天然石墨或膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的插层氧化处理是指：将石墨与硝酸类化合物混合后，使用浓硫酸和高锰酸盐进行插层氧化；其中石墨所含的碳与硝酸类化合物、及浓硫酸、及高锰酸盐的物质的量比为：1mol:0.07～0.038mol:5～4.2mol:0.23～0.12mol；其中，所述高锰酸盐选自于高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的硝酸类化合物选自于硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铜或硝酸铁中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的还原剂具有式(1)的结构或为具有式(1)结构的物质的盐：
其中R1选自于氢原子、苄基、苯基、或碳原子数为1-3的烷基中的一种；R2选自于苄基、苯基、或碳原子数为1-3的烷基中的一种；R1与R2相同或不同。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自于对羟基二苯胺、4-(苄基氨基)苯酚、4-(甲氨基)苯酚、或4-(甲氨基)苯酚硫酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的还原是指，在氧化石墨分散液中加入还原剂，还原剂与氧化石墨的质量比为100～1：1。
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