CN102219211B - 植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法。本发明方法以植物多酚及其衍生物作为还原剂还原氧化石墨烯的方法和修饰石墨烯。本发明所述方法具有绿色和工艺简单等优点，所采用的还原剂和修饰剂为天然化合物，具有来源丰富、价格低廉、无毒环保的特点，可以高效和大规模地制备功能化石墨烯及其胶体。
Description
技术领域
本发明涉及植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（graphene）因其超强的力学强度、优异的导电、导热特性、化学稳定性等特性成为近来纳米材料领域关注的焦点。化学还原氧化石墨烯的方法是当前大规模制备单片层石墨烯的常用方法。该类方法与机械剥离、电化学沉积等方法具有经济、高效、易于规模化生产等优点，具有极为广阔的潜在应用前景。当前化学还原氧化石墨烯的方法中，广泛采用有毒、价格昂贵的还原剂，如水合肼、二甲基肼、对苯二胺、多巴胺等。探索简单、经济、有效、绿色环保的还原工艺及方法具有极为重要的理论意义和现实意义。
植物多酚，也称单宁，广泛存在于植物的花、茎、叶、果实中，具有结构丰富多样、廉价易得、经济环保等特性。植物多酚在绿色化学领域具有重要的地位，同样在其他领域亟待探索与进一步的开发。植物多酚具有丰富多样的化学结构与特性。利用其还原特性及其稳定特性，该类物质可在制备高品质的单片层石墨烯中获得重要应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法，本发明基于植物多酚结构的多样性、还原特性及对还原产物的稳定特性，以植物多酚或其衍生物为还原剂和稳定剂，通过还原和修饰还原的氧化石墨烯，可制备出高品质的单片层石墨烯。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法，具有包括以下步骤：
（1）将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt%～10 wt%的溶液；将氧化石墨烯分散于水或水与低级醇的混合物中，浓度为0.03mg/ ml～10mg/ml；
（2）将上述两种溶液搅拌下混合，在30～100℃，反应2h～60h；
（3）过滤和反复洗涤后即得还原和修饰后的石墨烯。
所述植物多酚或其衍生物的用量为氧化石墨烯的10 wt%到10000 wt %。
步骤（1）所述将氧化石墨烯溶解于水或水与低级醇的混合物的同时施加超声。
所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种；
步骤（1）所述的水与低级醇的混合物中水和低级醇的体积比例为1:99～99:1。
步骤（1）中所述的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物。
所述的植物多酚的衍生物是植物多酚的缩合物或者通过酚羟基的反应而衍生的化合物。
所述水解单宁为多元醇通过酯键与多个酚羧酸相连而成的多酚类化合物。
所述水解单宁中多元醇为葡萄糖、金缕梅糖、果糖、木糖、奎宁酸、莽草酸或原栎酸；所述水解单宁中的酚羧酸为棓酸、橡椀酸或鞣花酸。
水解单宁优选棓酸丙酯、棓酸葡萄糖酯、五棓酸葡萄糖酯或单宁酸。
所述缩合单宁为
；
A环上的A1、A2、A3、A4均可以为H或者OH，
B环上的取代基B1、B2、B3、B4、B5均可以为H或者OH，
C环上的取代基C1、C2均可以为H或者OH，
A环、B环、C环的取代基中至少有一个-OH；
或者缩合单宁是以上几种物质的缩合二聚物或者多聚物。
缩合单宁优选L(-)-表儿茶素、L-(-)-儿茶素、L-(-)-儿茶素没食子酸酯、L-(-)-表没食子儿茶素、L-(-)-没食子儿茶素没食子酸酯。
所述复杂多酚为同时具有水解单宁和缩合单宁结构的多酚类化合物。
所述复杂多酚优选含有黄烷基的鞣花单宁,如狭叶栎单宁，麻栎素。
步骤（2）中所述的氧化石墨烯可通过Brodie法，Staudenmaier法，Hummers法等途径制备，使用这些方法得到的氧化石墨烯均可以使用本发明的方法进行还原和修饰，得到高导电率和良好的溶解特性的单片层石墨烯。
将修饰后的石墨烯溶解于水、醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基酰胺等介质中即可获得单宁修饰石墨烯稳定胶体。
本发明的基本原理如下：植物多酚以及衍生物具有强烈的还原性，可通过其自身的酚羟基将氧化石墨烯的含氧官能团脱除，获得还原的氧化石墨烯。另一方面，植物多酚及其衍生物可以通过π-π相互作用、氢键等相互作用吸附于石墨烯片层的表面，遏制了石墨烯片层之间的堆叠，进而得到稳定的石墨烯胶体。因此，植物多酚可以在还原氧化石墨烯的同时稳定获得的石墨烯。进而，经植物多酚修饰的石墨烯表现出良好的水溶性和有机溶解特性，可以在一系列介质中分散获得稳定的石墨烯胶体。
与传统工艺技术相比，本发明具有如下优点：
（1）植物多酚及其衍生物取自天然、来源广泛。植物多酚是自然界中仅次于木质素和纤维素的第三大植物提取物，具有提取工艺简单、来源广泛、廉价易得等优点。
（2）植物多酚及其衍生物的取代基的个数、位置、种类以及缩合程度都不尽相同，具有丰富的结构多样性。因此可以改变植物多酚的种类调节还原效果以及获得不同结构的修饰石墨烯。制备的修饰石墨烯具有丰富的官能团，可以通过不同的化学反应进行进一步修饰或者将其引入聚合物基体中，获得具有新型结构和性能特征的聚合物/石墨烯复合材料。
（3）还原方法简单、绿色无污染，适于大规模制备石墨烯及其胶体。
（4）本方法得到的石墨烯膜相对于未修饰的氧化石墨烯具有极高的导电率和良好的溶解特性。
具体实施方式
实施例1
（1）通过Hummers法制得氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散到乙醇/水（体积比5/95）中，制成0.03mg/ml的分散液。将表儿茶素棓酸酯，溶解于水（0.01wt%），将上述两种溶液按比例（表儿茶素棓酸酯的用量为氧化石墨烯的500wt%）混合均匀，充分搅拌后，加热至30oC，反应60h。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤成型得到的石墨烯膜。获得的石墨烯膜在水、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的溶解性。石墨烯膜的导电率、sp2比例、拉曼光谱的D/G如表1所示。
实施例2
（1）采用Brodie法制得氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散到甲醇/水（体积比10/90）中，超声（功率为100W）制得10mg/ml的分散液。将单宁酸制成为10wt%的水溶液。将上述两种溶液按照一定比列（单宁酸的用量为氧化石墨烯的10wt%）混合均匀后，在80oC反应12小时制得的稳定的单片层分散的石墨烯分散液。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤成型得到的石墨烯膜。获得的石墨烯膜在水、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的溶解性。石墨烯膜的导电率、sp2比例、拉曼光谱的D/G如表1所示。
实施例3
（1）采取Hummersr法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯溶解于水/甘油混合溶剂(体积比5/95)中，浓度为1mg/ml。采用儿茶素制备成水溶液（5wt%）。按照一定比例(儿茶素的用量为氧化石墨烯的10000wt%)将上述两种溶液混合均匀，在70oC反应18小时制得的石墨烯胶体。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤成型得到的石墨烯膜。获得的石墨烯膜在水、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的溶解性。石墨烯膜的导电率、sp2比例、拉曼光谱的D/G如表1所示。
实施例4
（1）氧化石墨烯制备采取Staudenmaier法。氧化石墨烯溶解于水/甘油（70/30）混合溶剂中，浓度为2mg/ml。采用L(-)-表儿茶素、L-(-)-儿茶素、L-(-)-儿茶素没食子酸酯、L-(-)-表没食子儿茶素、L-(-)-没食子儿茶素没食子酸酯（质量比为30/30/15/15/10）的混合物，制备成水溶液，按照一定比例（混合物的用量为氧化石墨烯的10wt%）将上述两种溶液混合均匀，在100oC反应2小时制得的石墨烯胶体。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤成型得到的石墨烯膜。获得的石墨烯膜在水、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等介质中具有良好的溶解性。石墨烯膜的导电率、sp2比例、拉曼光谱的D/G如表1所示。可以看出本方法得到的石墨烯膜相对于未修饰的氧化石墨烯具有极高的导电率和良好的溶解特性。
表1 植物多酚制得的石墨烯膜的性能
| 试样 | 电导率 (S/m) | sp2比例 (%) | 厚度(μm) | D/G强度比 |
| 氧化石墨 | 0.001 | 47% | 25 | 0.96 |
| 实施例1 | 1000 | 81% | 34 | 0.99 |
| 实施例2 | 670 | 70% | 39 | 1.16 |
| 实施例3 | 520 | 68% | 29 | 1.12 |
| 实施例4 | 806 | 75% | 37 | 1.23 |
Claims (7)
1.植物多酚及其衍生物还原和修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt％～10wt％的溶液；将氧化石墨烯分散于水与低级醇的混合物中，浓度为0.03mg/ml～10mg/ml；所述植物多酚或其衍生物的用量为氧化石墨烯的10wt％到10000wt％；所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种；所述的水与低级醇的混合物中水和低级醇的体积比例为1:99～99:1；
(2)将上述两种溶液搅拌下混合，在30～100℃，反应2h～60h；
(3)过滤和反复洗涤后即得还原和修饰后的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将氧化石墨烯溶解于水与低级醇的混合物的同时施加超声。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水解单宁为多元醇通过酯键与多个酚羧酸相连而成的多酚类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水解单宁中多元醇为葡萄糖、金缕梅糖、果糖、木糖、奎宁酸、莽草酸或原栎酸；所述水解单宁中的酚羧酸为棓酸、橡椀酸或鞣花酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缩合单宁为
A环上的A1、A2、A3、A4均可以为H或者OH，
B环上的取代基B1、B2、B3、B4、B5均可以为H或者OH，
C环上的取代基C1、C2均可以为H或者OH，
A环、B环、C环的取代基中至少有一个-OH；
或者是以上几种物质的缩合二聚物或者多聚物。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复杂多酚为同时具有水解单宁和缩合单宁结构的多酚类化合物。
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