CN101875491A - 基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法 - Google Patents

基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯的合成和纳米材料技术领域。利用氧化石墨作为原料，采用绿色环保的茶多酚/绿茶汁作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的条件下通过化学还原的方法制备石墨烯。本发明所制得的石墨烯水溶液有良好的分散性和稳定性，静置几个月不沉降，不产生团聚现象。本发明提供的制备方法工艺过程简单，易于推广，选用的还原剂价格低廉且环境友好，适合低成本、大规模、绿色生产需要。本发明在制备石墨烯过程中由于没有添加任何有机稳定剂/分散剂，有利于石墨烯的后续应用；采用的还原剂及还原产物绿色环保且有生物相容性，所制备的石墨烯有望应用于生化领域。

Description

基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯的合成和纳米材料技术领域，具体是一种基于茶多酚/绿茶汁作为还原剂制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是sp2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子的新型碳纳米材料，是构成石墨、碳纳米管和富勒烯等的基本单元，具有非常新颖的物理化学特性，在新型超导材料、微电子、传感器以及催化等方面具有非常重要的应用前景(A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nature Materials，2007，6，183)。石墨烯自从2004年被首次发现以来(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva and A.A.Firsov，Science，2004，306，666)，立即引起科学界的极大兴趣，成为近年来化学、物理学和材料学研究最热门的材料之一，围绕石墨烯的基础与应用研究已经在世界范围内如火如荼地展开。
石墨烯制备方法的研究是其基础与应用研究的前提，很多研究者开发了不同的石墨烯制备方法。目前文献报道的主要有机械剥离(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva and A.A.Firsov，Science，2004，306.666；K.S.Novoselov，D.Jiang，F.Schedin，T.J.Booth，V.V.Khotkevich，S.V.Morozov and A.K.Geim，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2005，102，10451)、化学气相沉积(A.Reina，X T Jia，J.Ho，D.Nezich，H B Son，V.Bulovic，M.S.Dresselhaus and J Kong，Nano Lett，2009，1，30；S.Ghosh，I.Calizo，D.Teweldebrhan，E.P.Pokatilov，D.L.Nika，A.A.Balandin，W.Bao，F.Miao，and C.N.Lau，Appl.Phys.Lett.，2008，92，151911)、外延生长(C.Berger，Z M Song，X B Li，X S Wu，N.Brown，C.Naud，D.Mayou，T B Li，J.Hass，A.N.Marchenkov，E.H.Conrad，P.N.First，W.A.de Heer，Science，2006，312，1191；K S.Kim，Y Zhao，H Jang，S Y Lee，J M.Kim，K S.Kim，J-HAhn，P Kim，J-Y Choi and B H.Hong，Nature，457，706)和化学剥离(S.Stankovich，D.A.Dikin，R.D.Piner，K.A.Kohlhaas，A.Kleinhammes，Y Y Jia，Yue Wu，S.B.T.Nguyen and R.S.Ruoff，Carbon，2007，45，1558；S.Gilje，S Han，M S Wang，K L Wang，R.B.Kaner，Nano Lett，7，3394)。这些方法各有优势，同时也有各自的缺点。机械剥离得到的石墨烯纯度高、导电性好，但面积较小，重现性较差；化学气相沉积和外延生长可以获得大面积石墨烯，但生产的成本较高，需采用高温超高压，实验条件苛刻，操作工艺复杂，并且所制得的石墨烯不易从基底上分离；化学剥离可得到面积可控、重现性好的石墨烯，同前三种方法相比，化学剥离由于具有生产成本低、操作工艺简单、实验条件温和等优点比较合适大规模生产。然而，目前文献报道化学剥离方法制备石墨烯大多采用水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚等作为还原剂还原氧化石墨烯和采用高温热还原及高温还原气体还原，这些还原方法在一定程度上会造成环境污染、危害健康、成本高、操作复杂等问题；同时采用化学剥离液相还原制备石墨烯时团聚问题是个亟待解决的问题，为改善这个问题，目前文献报道用上述还原剂还原氧化石墨烯的过程中通常需要加入有机稳定剂或者分散剂，这既容易造成环境危害，又可能对石墨烯后续应用产生不利影响。
发明内容
为解决上述石墨烯制备过程中生产成本高、不适合大规模生产、实验条件苛刻和有害试剂带来的环境污染好健康危害问题等技术缺陷，并有效解决采用化学剥离法制备石墨烯存在的石墨烯团聚问题，本发明提出了一种基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯制备方法，该方法以氧化石墨溶液为原料，采用茶多酚/绿茶汁作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的情况下，制备出具有良好分散性和稳定性的石墨烯水溶液。
本发明采用了以下技术方案；
a)原料石墨溶液的制备：先将一定量的过硫酸钾、五氧化二磷加到90℃的热浓硫酸中混合搅拌至固体完全溶解，混合液冷却至80±1℃，加入一定量石墨粉，混合均匀，在80±1℃条件下水浴反应4.5小时；将混合物冷却至室温，用二次蒸馏水稀释后静置过夜，然后用0.22微米孔的醋酸纤维素滤膜过滤分离，并用大量二次蒸馏水洗涤，滤饼室温自然干燥；将上述产物即预氧化的石墨在搅拌条件下加到冰浴的浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入一定量的高锰酸钾，混合物在冰浴条件下搅拌反应0.5小时；水浴升温至35±1℃搅拌反应2小时；边搅拌边缓慢加入一定量二次蒸馏水，控温在50±1℃搅拌反应2小时，加入一定量二次蒸馏水结束反应；10分钟后，边搅拌边加入一定量质量百分比浓度为30％的过氧化氢；将上述溶液过滤，并用大量盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用大量二次蒸馏水洗涤除去多余的酸，并多次用二次蒸馏水洗涤至中性。将上述过滤产物重新用二次蒸馏水溶解，将产物溶液透析两周至一个月，除去残留的金属离子，得到浓度为0.1～0.5mg/mL的黄褐色溶液。
b)氧化石墨烯溶液的制备：将经纯化的氧化石墨溶液在在功率为120～400W、频率为40～100KHz的超声波装置中超声分散处理30～60分钟对氧化石墨进行剥离，然后离心处理除去未剥离的氧化石墨，得到黄褐色均匀分散的氧化石墨烯水溶液。
c)石墨烯的制备：将一定量质量百分含量在15～99％的茶多酚粉末溶解在二次蒸馏水中，得到浓度为1～20mg/mL的茶多酚溶液；将一定量绿茶粉加入二次蒸馏水中煮沸3～20分钟，过滤除去茶叶渣，然后离心分离除去茶汁中的杂质颗粒得到，通过蒸发溶剂称量残留溶质的方法计算确定，得到浓度为1～20mg/mL绿茶汁。在氧化石墨烯的溶液中加入新鲜配置的茶多酚溶液或者是绿茶汁，控制反应体系中氧化石墨烯与茶多酚/绿茶汁浓度比1∶2～1∶20，在功率为150W、频率为40KHz的超声波装置中超声分散15分钟混合均匀后转入反应釜，在80～160℃条件下水热反应6～14小时，得到石墨烯水溶液。
本发明具有以下有益效果：
a)本发明所制备的石墨烯水溶液具有良好的分散性、稳定性，静置几个月不沉降，不产生团聚现象。
b)本发明所采用的原料来源广泛，制备方法成本低、工艺简单、环境友好。
c)本发明所采用的制备方法不需要另外加入有机稳定剂/分散剂，有利于石墨烯的后续应用。
d)由于本发明所采用还原剂绿色环保并且具有良好的生物相容性，所制备的石墨烯在生化方面有潜在的应用。
附图说明
图1是本发明所述石墨烯溶液静置6个月后的照片。其中，图a是基于绿多酚制备的石墨烯溶液；图b是基于绿茶汁制备的石墨烯溶液。
图2是本发明所述氧化石墨烯溶液和石墨烯溶液的紫外光谱图。其中，图a是氧化石墨烯的紫外光谱图；图b是基于茶多酚制备的石墨烯的紫外光谱图；c是基于绿茶汁制备的石墨烯的紫外光谱图。
图3是本发明所述石墨烯的X射线衍射(XRD)图。其中，图a是基于绿茶汁制备的石墨烯的XRD图；图b是基于茶多酚制备的石墨烯的XRD图。
图4是本发明所述氧化石墨烯和石墨烯的X光电子能谱(XPS)图。其中，图a是氧化石墨烯的XPS图；图b是基于茶多酚制备的石墨烯的XPS图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯制备方法作进一步说明。本实施例在以本发明方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。
实施例1：
a)先将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷加到12mL 90℃的热浓硫酸中混合搅拌至固体完全溶解，混合液冷却至80±1℃，加入3g石墨粉，混合均匀，在80±1℃条件下水浴反应4.5小时；将混合物冷却至室温，用0.5L二次蒸馏水稀释后静置过夜，然后用0.22微米孔的醋酸纤维素滤膜过滤分离，并用大量二次蒸馏水洗涤，滤饼室温自然干燥；将上述产物即预氧化的石墨在搅拌条件下加到120mL冰浴的浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入15g高锰酸钾，混合物在冰浴条件下搅拌反应0.5小时；水浴升温至35±1℃搅拌反应2小时；边搅拌边缓慢加入250mL二次蒸馏水，控温在50±1℃搅拌反应2小时，加入0.7L二次蒸馏水结束反应；10分钟后，边搅拌边加入20mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢；将上述溶液趁热过滤过滤，得到黄色滤饼，并用1L盐酸溶液(HCL∶H2O＝1∶10)洗涤除去金属离子，再用1L二次蒸馏水洗涤除去多余的酸，并多次用二次蒸馏水洗涤至中性。
b)将上述过滤产物重新用二次蒸馏水溶解配置成浓度为0.5mg/mL的溶液，然后将溶液装入经过处理的截留分子量为8000-14000的透析袋中，将透析袋放入盛有二次蒸馏水的2L烧杯中，并且每天更换二次蒸馏水，在搅拌条件下在自由扩散一个月，除去残留的金属离子。
c)将经纯化的氧化石墨调配成浓度为0.5mg/mL的溶液，并用功率为400W、频率为100KHz的超声波超声分散0.5小时对氧化石墨进行剥离，然后在转速为4000r/min的离心机中离心分离除去未剥离的氧化石墨，得到黄褐色的均匀分散的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液，并对所制备的氧化石墨烯进行了紫外光谱(图2a)和X光电子能谱(图4a)表征。
d)取20mL浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液和10mL新鲜配置的浓度为5mg/mL茶多酚溶液搅拌混合均匀，并在功率为150W、频率为40KHz的超声波清洗器中超声分散15分钟后转入反应釜，在80℃下水热反应14小时，得到均匀分散的石墨烯溶液，静置六个月后不产生沉降和团聚现象，如图1(a)所示。并对所制备石墨烯进行了紫外光谱(图2b)、X射线衍射(图3b)、X光电子能谱(图4b)表征。
实施例2：
a)先将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷加到12mL 90℃的热浓硫酸中混合搅拌至固体完全溶解，混合液冷却至80±1℃，加入3g石墨粉，混合均匀，在80±1℃条件下水浴反应4.5小时；将混合物冷却至室温，用0.5L二次蒸馏水稀释后静置过夜，然后用0.22微米孔的醋酸纤维素滤膜过滤分离，并用大量二次蒸馏水洗涤，滤饼室温自然干燥；将上述产物即预氧化的石墨在搅拌条件下加到120mL冰浴的浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入15g高锰酸钾，混合物在冰浴条件下搅拌反应0.5小时；水浴升温至35±1℃搅拌反应2小时；边搅拌边缓慢加入250mL二次蒸馏水，控温在50±1℃搅拌反应2小时，加入0.7L二次蒸馏水结束反应；10分钟后，边搅拌边加入20mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢；将上述溶液趁热过滤过滤，得到黄色滤饼，并用1L盐酸溶液(HCL∶H2O＝1∶10)洗涤除去金属离子，再用1L二次蒸馏水洗涤除去多余的酸，并多次用二次蒸馏水洗涤至中性。
b)将上述过滤产物重新用二次蒸馏水溶解配置成浓度为0.1mg/mL的溶液，然后将溶液装入经过处理的截留分子量为8000-14000的透析袋中，将透析袋放入盛有二次蒸馏水的2L烧杯中，并且每天更换二次蒸馏水，在搅拌条件下在自由扩散两周，除去残留的金属离子。
c)将经纯化的氧化石墨调配成浓度为0.1mg/mL的溶液，并在功率为150W、频率为40KHz的超声波清洗器中超声分散1小时对氧化石墨进行剥离，然后在转速为4000r/min的离心机中离心分离除去未剥离的氧化石墨，得到黄褐色的均匀分散的浓度为0.1mg/mL氧化石墨烯溶液。
d)取20mL浓度为0.1mg/mL氧化石墨烯溶液和10mL新鲜配置的浓度为1mg/mL茶多酚溶液搅拌混合均匀，并在功率为150W、频率为40KHz的超声波清洗器中超声分散15分钟后转入反应釜，在80℃下水热反应6小时，得到均匀分散的石墨烯溶液。
实施例3：
a)先将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷加到12mL 90℃的热浓硫酸中混合搅拌至固体完全溶解，混合液冷却至80±1℃，加入3g石墨粉，混合均匀，在80±1℃条件下水浴反应4.5小时；将混合物冷却至室温，用0.5L二次蒸馏水稀释后静置过夜，然后用0.22微米孔的醋酸纤维素滤膜过滤分离，并用大量二次蒸馏水洗涤，滤饼室温自然干燥；将上述产物即预氧化的石墨在搅拌条件下加到120mL冰浴的浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入15g高锰酸钾，混合物在冰浴条件下搅拌反应0.5小时；水浴升温至35±1℃搅拌反应2小时；边搅拌边缓慢加入250mL二次蒸馏水，控温在50±1℃搅拌反应2小时，加入0.7L二次蒸馏水结束反应；10分钟后，边搅拌边加入20mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢；将上述溶液趁热过滤过滤，得到黄色滤饼，并用1L盐酸溶液(HCL∶H2O＝1∶10)洗涤除去金属离子，再用1L二次蒸馏水洗涤除去多余的酸，并多次用二次蒸馏水洗涤至中性。
b)将上述过滤产物重新用二次蒸馏水溶解配置成浓度为0.5mg/mL的溶液，然后将溶液装入经过处理的截留分子量为8000-14000的透析袋中，将透析袋放入盛有二次蒸馏水的2L烧杯中，并且每天更换二次蒸馏水，在搅拌条件下在自由扩散一个月，除去残留的金属离子。
c)将经纯化的氧化石墨调配成浓度为0.5mg/mL的溶液，并用功率为400W、频率为100KHz的超声波超声分散0.5小时对氧化石墨进行剥离，然后在转速4000r/min的离心机中离心分离除去未剥离的氧化石墨，得到黄褐色均匀分散的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液。
d)取绿茶粉50g加入500mL二次蒸馏水沸煮5分钟，过滤除去茶叶渣，然后在转速为4000r/min的离心机中离心分离除去杂质颗粒得到绿茶汁，其浓度通过蒸发溶剂称量残留溶质的方法来计算确定，所得的绿茶汁的浓度为10mg/mL。
e)取20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液和10mL新鲜制备的浓度为10mg/mL的绿茶汁搅拌混合均匀，并在功率为150W、频率为40KHz的超声波清洗器中超声分散15分钟后转入反应釜，在80℃下水热反应10小时，得到均匀分散的石墨烯溶液，静置六个月后不产生沉降和团聚现象，如图1(b)所示。并对所制备的石墨烯进行了紫外光谱(图2c)和X射线衍射(图3a)表征。
实施例4：
本实施例主要为了考察在制备石墨烯过程中茶多酚的浓度、水热反应温度和水热反应时间等实验条件对茶多酚还原效果的影响。具体制备方法方法同实施1，所不同的是分别改变氧化石墨烯还原过程中茶多酚的浓度(即改变氧化石墨烯和茶多酚的浓度比)、水热反应温度和反应时间。具体按正交表格(表1)实施。表中实验编号1对应于实施1所述的实验条件，实验编号2～9即为实施例2所要改变的实验条件。由实验结果可知增加茶多酚的浓度可以缩短反应时间和减小反应温度，但茶多酚浓度过高可能对石墨烯的后续应用有影响，所以本实施控制茶多酚浓度在一定的范围内。
表1  制备石墨烯水热反应实验条件
Figure BSA00000195224900071

Claims (6)

1.一种基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯制备方法，其特征在于，以氧化石墨溶液为原料，经过超声剥离制备氧化石墨烯溶液，采用茶多酚溶液或者是绿茶汁作为还原剂，控制反应体系中氧化石墨烯与茶多酚/绿茶汁浓度比1∶2～1∶20，将混合溶液超声分散均匀后转入反应釜，在80～160℃条件下水热反应6～14小时，得到石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法，其特征是：所述的氧化石墨溶液是将石墨粉经Hummers’法氧化成氧化石墨，配置成一定浓度的氧化石墨溶液，再经过透析纯化得到的浓度为0.1～0.5mg/mL黄褐色溶液。
3.根据权利要求2所述的透析是指将氧化石墨溶液装入截留分子量为8000-14000的透析袋中，将透析袋浸入二次蒸馏水中，在搅拌条件下在自由扩散两周至一个月。
4.根据权利要求1所述的基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法，其特征是：所述的超声剥离是指将氧化石墨溶液在超声波装置中超声分散处理30～60分钟。
5.根据权利要求1所述的基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法，其特征是：所述的茶多酚溶液是将一定量质量百分含量为15～99％的茶多酚粉末溶解在二次蒸馏水中所得的澄清溶液。
6.根据权利要求1所述的基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法，其特征是：所述的绿茶汁是通过将绿茶粉加入二次蒸馏水中煮沸，过滤除去茶叶渣，然后离心分离除去茶汁中的杂质颗粒得到溶液。
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