CN108620035A - 一种核素铀的去除吸附剂及其应用方法 - Google Patents

一种核素铀的去除吸附剂及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核素铀的去除吸附剂的制备及其应用方法，本发明采用氧化石墨烯（GO）与TW进行复合获得GOTW。GO具有出色的吸附性能，然而，在水中的分散性极好，吸附污染物后难以从水体中分离、清除，将其与大分子有机质TW复合之后，不仅可以弥补单一的TW作为吸附材料时所具有吸附容量低、吸附效果较差等缺陷，而且可以增大单一吸附剂GO的颗粒粒径，从而便于通过低速离心或者过滤方式实现固液分离过程的简单化，同时所得到的复合材料GOTW在后处理过程中可以完全燃烧，亦实现了放射性废物的“最小化”。

Description

一种核素铀的去除吸附剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及的是含铀放射性废水处理技术领域，尤其是一种核素铀的去除吸附剂的制备及其应用方法。
背景技术
目前，核能已得到广泛和蓬勃发展，其应用显著降低了温室气体的排放，从而有效避免了有害气体污染而引发的诸多疾病，为人类健康提供了有力保障。然而，核能不可或缺的燃料之一——铀核素则具有较强化学毒性和放射性，且半衰期长，随意排放将对环境和人类健康造成极其严重的危害。因此，对铀核素进行有效去除和监管则具有重要意义。
在核工业生产中，对于低放含铀废水的传统工艺处理方式主要采用离子交换柱法，该法的较大弊端主要体现在两方面：一方面，处理设备体积庞大，处理周期长，效率低，易产生二次污染；另一方面，离子交换树脂容易老化或中毒，且对于废水成分的要求较高，废液当中若含有有机物、金属离子等杂质的情况下，均不适用于离子交换法进行处理，而老化或者中毒的树脂无疑成为放射性废物有待进一步处理，势必造成废水处理成本的提高和核废物贮存空间的增加。相比之下，目前应用最为广泛的吸附技术则具有操作简便、二次污染少、成本低廉、无需大型设备等诸多优势，而该技术的关键之处即在于稳定性好、成本低廉的新型高效吸附材料的开发与应用。
我国是世界上茶叶生产和消费第一大国，基于此每年将产生大量的废茶叶（TW），若不对其进行合理充分的利用，则不仅对环境会造成严重污染，亦是价值资源的巨大浪费。由文献[王泽怿，赵斌，沈伯雄，Sagnik Chakraborty，高兰君. 热改性废茶叶吸附刚果红性能的研究. 工业水处理. 2017，37（4）:78-82]可知，TW具有良好的吸附性能，已被广泛应用于土霉素、染料、重金属离子等多种污染物的去除研究，然而采用TW对放射性核素铀进行去除的研究报道却极少，更未见将GO与TW进行复合来对含铀废水进行吸附处理的相关报道。
发明内容
本发明的目的，就是针对现有技术所存在的不足，而提供一种核素铀的去除吸附剂及其应用方法，本发明采用氧化石墨烯（GO）与TW进行复合获得GOTW。GO具有出色的吸附性能，然而，在水中的分散性极好，吸附污染物后难以从水体中分离、清除，将其与大分子有机质TW复合之后，不仅可以弥补单一的TW作为吸附材料时所具有吸附容量低、吸附效果较差等缺陷，而且可以增大单一吸附剂GO的颗粒粒径，从而便于通过低速离心或者过滤方式实现固液分离过程的简单化，同时所得到的复合材料GOTW在后处理过程中可以完全燃烧，亦实现了放射性废物的“最小化”。
本方案是通过如下技术措施来实现的：
一种核素铀的去除吸附剂的制备方法，其特征是：
制备方法为：
a、制备氧化石墨烯GO：将石墨2-6g、NaNO3 1-4g和H2SO4 85-120ml混合在烧杯中并置于冰浴中；在持续搅拌下缓慢加入KMnO4 9-15g，控制加入速度保证反应液温度不高于20℃直至各组分完全混合；除去冰浴后将溶液温度升至30-40℃保持30 min后，缓慢加入160-200ml水再搅拌30 min后，加入H2O2浓度为0.05wt%的溶液300-500ml搅拌均匀后结束反应，得到黄褐色固体产物，使用离心机离心处理后再使用浓度为10%的HCL和去离子水多次洗涤后在40℃的真空环境下干燥，得到氧化石墨烯GO，备用；
b、将废茶叶TW采用去离子水洗涤数次去除污物后，在去离子水中采用80℃下煮沸1 h除有色和可溶性成分，然后用去离子水洗涤至无色，在100℃的烘箱中干燥，将所得产物粉碎成粉末状，备用；
c、制备氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW：将备用的氧化石墨烯GO和备用的废茶叶TW粉末按照质量比1:1混合于去离子水中，超声处理3小时，采用离心机固液分离，将分离的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，在50℃的真空环境中干燥，得到氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW。
作为本方案的优选：步骤a中，石墨的最优量为4g、NaNO3的最优量为2g、H2SO4的最优量为92ml、KMnO4的最优量为12g、水的最优量为184ml、H2O2溶液的最优量为340ml。
作为本方案的优选：步骤a中，除去冰浴后提升溶液的温度最佳为35℃。
一种核素铀的去除吸附剂的应用方法，其特征是：
取一定初始浓度的铀溶液于容器中，用HCl和NaOH溶液调节pH值至所需值2-7，加入GOTW吸附剂，加入量为0.15-0.35g/L，置于摇床中进行振荡时间15min以上；
对铀溶液过滤后，采用采用微量铀分析仪进行测定铀去除率。
作为本方案的优选：PH值的最佳值为5。
作为本方案的优选：GWTO的最佳加入量为0.25g/L。
作为本方案的优选：铀溶液的浓度为0.3~3 mg/L。
作为本方案的优选：振荡时间30min。
本方案的有益效果可根据对上述方案的叙述得知，由于在该方案采用氧化石墨烯GO与废茶叶TW进行复合获得GOTW。GO具有出色的吸附性能，然而，在水中的分散性极好，吸附污染物后难以从水体中分离、清除，将其与大分子有机质TW复合之后，不仅可以弥补单一的TW作为吸附材料时所具有吸附容量低、吸附效果较差等缺陷，而且可以增大单一吸附剂GO的颗粒粒径，从而便于通过低速离心或者过滤方式实现固液分离过程的简单化，同时所得到的复合材料GOTW在后处理过程中可以完全燃烧，亦实现了放射性废物的“最小化”。
本发明实施绿色环保且简便易行的超声制备技术来获得粉末状GOTW复合吸附剂，并将其应用于核素铀的吸附处理，同时对核工业中不同批次的实际生产废水样进行净化处理。本发明所用的制备方法无需大型特殊设备，制备成本低廉，操作简单，且无二次污染物产生。所获得的复合材料对铀具有优良的去除效果，最大去除率达99%以上，应用前景广阔。
由此可见，本发明与现有技术相比，具有实质性特点和进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
附图说明
图1为本发明PH值对应去铀率的图表。
图2为吸附剂投加量对应去铀率的图表。
图3为吸附时间对应去铀率的图表。
图4为不同水样的去铀效果图表。
图5为GOTW复合吸附剂的制备示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面结合附图，对本发明制备的去铀剂吸附效果作详细说明。
实施例：
TW和GOTW在pH为2~7范围内对铀的吸附效果如图1所示。由图1可知，随着pH值的增加，去铀效果得到明显提高，当pH=5时，TW和GOTW均达到最大吸附效果，最大去铀率分别为80.0%和98.6%。结果表明，溶液pH对去铀效果影响显著。当pH<4时，U(VI)在溶液中以UO2 2+形式存在，由于H3O+和UO2 2+之间对活性吸附点位的竞争作用，使得吸附效果较差。而当pH逐渐增加到5-7时，UO2 +、UO2(OH)+、UO2CO3、(UO2)2(OH)2 2+、(UO2)3(OH)5 +以及(UO2)4(OH)7 +等正电荷铀络合离子占主要优势，这些络合离子与TW和GOTW表面上的负电荷之间的静电作用而使得吸附效果明显提高。同时，GOTW的吸附效果明显高于TW，由此可知，GO表面TW的引入可以有效提升其吸附性能。
吸附剂投加量对TW和GOTW吸附效果的影响如图2所示。由图2可知，吸附剂投加量对TW和GOTW的去铀效果影响并不明显，而对于吸附量的影响较为显著。这是因为随着投加量的增加，溶液中的吸附点位明显增加，从而使得TW和GOTW对铀的吸附效果显著提高，最大去铀率分别达到90.0%和99.5%。因此，TW和GOTW最佳投加量分别为1.25和0.25g/L。
吸附时间对TW和GOTW吸附效果的影响如图3所示。由图3可知，随着振荡时间的延长，吸附效果均达到平衡状态，TW和GOTW均可在较短时间内达到较好的吸附效果，而GOTW的去铀率高于TW。
将TW和GOTW对核工业实际生产废水进行处理效果的验证，实验结果如图4所示。由图4可知，对于铀浓度为0.3~3 mg/L的实际生产废水样，GOTW的处理效果优于TW，最大去铀率甚至达到100%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种核素铀的去除吸附剂的制备方法，其特征是：
制备方法为：
a、制备氧化石墨烯GO：将石墨2-6g、NaNO3 1-4g和H2SO4 85-120ml混合在烧杯中并置于冰浴中；在持续搅拌下缓慢加入KMnO4 9-15g，控制加入速度保证反应液温度不高于20℃直至各组分完全混合；除去冰浴后将溶液温度升至30-40℃保持30 min后，缓慢加入160-200ml水再搅拌30 min后，加入H2O2浓度为0.05wt%的溶液300-500ml搅拌均匀后结束反应，得到黄褐色固体产物，使用离心机离心处理后再使用浓度为10%的HCL和去离子水多次洗涤后在40℃的真空环境下干燥，得到氧化石墨烯GO，备用；
b、将废茶叶TW采用去离子水洗涤数次去除污物后，在去离子水中采用80℃下煮沸1 h除有色和可溶性成分，然后用去离子水洗涤至无色，在100℃的烘箱中干燥，将所得产物粉碎成粉末状，备用；
c、制备氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW：将备用的氧化石墨烯GO和备用的废茶叶TW粉末按照质量比1:1混合于去离子水中，超声处理3小时，采用离心机固液分离，将分离的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，在50℃的真空环境中干燥，得到氧化石墨烯-TW复合吸附剂GOTW。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤a中，石墨的最优量为4g、NaNO3的最优量为2g、H2SO4的最优量为92ml、KMnO4的最优量为12g、水的最优量为184ml、H2O2溶液的最优量为340ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤a中，除去冰浴后提升溶液的温度最佳为35℃。
4.一种核素铀的去除吸附剂的应用方法，其特征是：
取一定初始浓度的铀溶液于容器中，用HCl和NaOH溶液调节pH值至所需值2-7，加入GOTW吸附剂，加入量为0.15-0.35g/L，置于摇床中进行振荡时间15min以上；
对铀溶液过滤后，采用采用微量铀分析仪进行测定铀去除率。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述PH值的最佳值为5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述GWTO的最佳加入量为0.25g/L。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述铀溶液的浓度为0.3~3 mg/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述振荡时间为30min。
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