CN110117002A - 一种高分散少层石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种高分散少层石墨烯的制备方法 Download PDF

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CN110117002A CN201810117521.3A CN201810117521A CN110117002A CN 110117002 A CN110117002 A CN 110117002A CN 201810117521 A CN201810117521 A CN 201810117521A CN 110117002 A CN110117002 A CN 110117002A
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赵永彬
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液；然后向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液；所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；最后将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到石墨烯。本发明采用了辅助气体/茶多酚类材料相结合的绿色还原模式，大大阻碍了石墨烯片层之间的π‑π堆叠作用，有效的在还原氧化石墨烯同时，阻止了石墨烯在还原过程中的层间堆叠。本发明制备的功能化的单层或少层石墨烯，片层薄，石墨烯片层间无明显堆叠现象，制备过程简单，条件温和，时间短，绿色无污染，有利于石墨烯的推广应用和后期大规模生产。

Description

一种高分散少层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种高分散低缺陷单层或少层石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，具有诸多优异的理论性能，在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
然而在实际应用中，石墨烯类材料还存在着诸多的问题和制约因素，其中石墨烯的制备和分散性能，一直是能够实际应用的关键环节。石墨烯是一种结构非常规整的二维晶体材料，其内部由很多苯六元环组成，并且苯六元环上不含有任何的不稳定化学键，具有很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，因而容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚，极大地阻碍了石墨烯的进一步研究和应用。而且目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、纵向切割碳纳米管法和化学还原法等。其中，化学还原法具有易操作、产率高、成本低、可大规模生产等优点，是最有工业应用前景的方法。但该方法仍然存在两个关键问题，一是许多还原剂具有毒性，所得石墨烯在生物环境领域的应用受到限制；二是产物石墨烯的可分散浓度小。如广泛应用的水合肼还原制备石墨烯的方法，成本低但是毒性大，还原过程中存在石墨烯片层之间的堆叠现象，难以控制。共价键修饰石墨烯法，存在提高石墨烯分散性的同时破坏了石墨烯的共轭结构，同时条件要求比较苛刻，反应条件难以控制和实现。传统的提高石墨烯分散性的技术包括研磨，砂磨，添加分散剂等，在一定限度内增加了石墨烯分散性但是也增加了应用的附加成本。而芘以及它的衍生物是一类常用的具有共辄结构的有机分子，能够与石墨烯之间构成较强的π-π堆叠作用，有助于石墨烯在水中的稳定分散，但由于其价格昂贵，限制了它的应用。
因此，为了利用石墨烯的特性使其能够在较多领域得到应用，现有研究又将焦点聚集在采取一定的方法措施对其进行还原、修饰和功能化，解决还原和分散的问题。如专利2011100953297中公开了采用植物多酚与氧化石墨烯进行还原和修饰，得到分散性能好的石墨烯材料。但是上述方法仍然存在着石墨烯材料片层堆叠，厚度大的问题，无法得到单层或少层石墨烯，而且缺陷率高。
因此，如何找到一种更适宜的针对氧化石墨烯进行还原、修饰和功能化的方法，解决氧化石墨烯在还原和分散上的问题，更好的拓宽石墨烯类材料的应用领域，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯的制备方法，特别是一种高分散的石墨烯的制备方法，本发明采用辅助气体/茶多酚类材料的绿色还原法，制备得到了低缺陷、高分散度的单层或少层石墨烯，而且制备过程绿色无污染，有利于石墨烯的推广应用和后期大规模生产。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液；
B)向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液；所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的质量分数为0.5‰～5‰；
所述茶多酚类材料包括茶多酚及其氧化后的衍生物中的一种或多种。
优选的，所述茶多酚类材料与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～6)：1。
优选的，所述混合包括超声搅拌；
所述混合的温度为0～35℃；
所述混合的时间为30～240min。
优选的，所述超声搅拌的超声频率为10～40KHz；
所述超声搅拌的搅拌速度为150～550r/min。
优选的，所述辅助气体的通入速率为10～80mL/min。
优选的，所述反应的温度为50～90℃；
所述反应的时间为2～12h。
优选的，所述步骤B)具体为：
向上述步骤得到的混合液中先通入辅助气体，然后在通入辅助气体的条件下，加热搅拌进行反应，得到反应液。
优选的，所述先通入辅助气体的时间为20～240min；
所述搅拌的速度为50～400r/min。
优选的，所述后处理包括清洗和/或干燥步骤。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液；然后向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液；所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；最后将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的还原和分散方法存在毒性大、石墨烯片层之间堆叠现象，条件要求苛刻，反应条件难以控制和实现，以及价格昂贵等问题。又针对采用植物多酚与氧化石墨烯进行还原和修饰的方法，仍然存在着石墨烯材料片层堆叠，厚度大，无法得到单层或少层石墨烯，而且缺陷率高的问题。
本发明特别选择了茶多酚类材料作为修饰原料，来源广泛，成本低，利用茶多酚类材料分子特有的含苯环结构，能够和石墨烯片层之间产生π-π共轭，使石墨烯表面负电性更强；更创造性的采用了辅助气体/茶多酚类材料相结合的绿色还原模式，采用气液固三相混合混乱反应，大大阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，有效的在还原氧化石墨烯同时，阻止了石墨烯在还原过程中的层间堆叠，有利于得到分散性能更好的单层或少层石墨烯。
本发明制备的功能化的单层或少层石墨烯，片层薄，石墨烯片层间无明显堆叠现象，在水中分布均匀且分散性好，是一种水性高分散性石墨烯，稳定时间长，而且石墨烯表面负电性更强，能够适于多种下游应用体系的要求；同时制备过程简单，条件温和，时间短，绿色无污染，有利于石墨烯的推广应用和后期大规模生产。
实验结果表明，本专利方法制备的功能化单层或少层石墨烯水溶液经金相光学显微镜观察，在水中分散性良好，无团聚现象。经离心实验后，离心杯底部无沉降层。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯的SEM电镜照片；
图3为本发明实施例制备的水性高分散石墨烯的XRD衍射图；
图4为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯水溶液的金相光学显微镜图；
图5为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯的干燥后粉体拉曼光谱图；
图6为本发明实施例2制备的水性高分散石墨烯的TEM电镜照片；
图7为本发明是实施例2制备的水性高分散石墨烯的金相光学显微镜照片；
图8为本发明是实施例2制备的水性高分散石墨烯干燥后粉体拉曼光谱图；
图9为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯的TEM电镜照片；
图10为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯的金相光学显微镜照片；
图11为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯干燥后粉体的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液；
B)向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液；所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到石墨烯。
本发明首先将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液。
本发明对所述茶多酚类材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规茶多酚类材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述茶多酚类材料优选包括茶多酚及其氧化后的衍生物中的一种或多种，更优选为茶多酚或茶多酚氧化后的衍生物，最优选为茶多酚。本发明对所述茶多酚类材料的来源和其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规茶多酚类材料的来源和参数即可，可以按照常规方法提取、制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述茶多酚类材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述茶多酚类材料与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.5～6)：1，更优选为(1～5.5)：1，更优选为(2～4.5)：1，更优选为(3～3.5)：1。
本发明对所述氧化石墨烯分散液的来源和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯分散液的来源和参数即可，可以按照常规方法提取、制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的质量分数优选为0.5‰～5‰，更优选为1‰～4.5‰，更优选为1.5‰～4‰，更优选为2.5‰～3‰。
本发明对所述混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的分散性，所述混合的温度优选为0～35℃，更优选为5～30℃，更优选为10～25℃，更优选为15～20℃。所述混合的时间优选为30～240min，更优选为60～210min，更优选为90～180min，更优选为120～150min。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的分散性，所述混合的方式优选包括超声搅拌。本发明为完整和细化工艺过程，保证和提高最终产品的性能，所述超声搅拌的超声频率优选为10～40KHz，更优选为15～35KHz，更优选为20～30KHz。所述超声搅拌的搅拌速度优选为150～550r/min，更优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min。
本发明随后向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液。所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种。
本发明对所述辅助气体的通入速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终产品的性能，所述辅助气体的通入速率优选为10～80mL/min，更优选为20～70mL/min，更优选为30～60mL/min，更优选为40～50mL/min。
本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证和提高最终产品的性能，进一步优化反应过程，所述反应的温度优选为50～90℃，更选为55～85℃，更选为60～80℃，更选为65～75℃。所述反应的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，更优选为6～8h。
本发明为完整和细化工艺过程，进一步提高石墨烯的分散性能，得到单层或少层的石墨烯材料，更好的利用辅助气体，所述步骤B)具体优选为：
向上述步骤得到的混合液中先通入辅助气体，然后在通入辅助气体的条件下，加热搅拌进行反应，得到反应液。
本发明对所述先通入辅助气体的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述先通入辅助气体更优选为所述先通入辅助气体同时低速搅拌。本发明所述先通入辅助气体的时间优选为20～240min，更优选为50～210min，更优选为80～180min，更优选为110～150min。所述低速搅拌的速度优选为50～200r/min，更优选为80～180r/min，更优选为100～150r/min。
本发明对所述加热搅拌的搅拌条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述加热搅拌的搅拌优选为高速搅拌。本发明所述高速搅拌的速度优选为200～400r/min，更优选为220～380r/min，更优选为250～350r/min，更优选为270～320r/min。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述后处理优选包括清洗和/或干燥步骤，更优选为清洗和干燥步骤。本发明对所述清洗和干燥步骤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类产品常规的清洗和干燥步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤得到了具有高分散低缺陷单层或少层功能化石墨烯，所述石墨烯的厚度优选为3～30nm，更优选为8～25nm，更优选为13～20nm。所述石墨烯的尺寸大小优选为10～20μm，更优选为12～18μm，更优选为14～16μm。所述D/G强度比优选为0.78～1.1，更优选为0.83～1.05，更优选为0.88～1.0。
本发明上述步骤提供了一种高分散低缺陷单层或少层功能化石墨烯的制备方法，特别选择了茶多酚类材料作为修饰原料，来源广泛，成本低，利用茶多酚类材料分子特有的含苯环结构，能够和石墨烯片层之间产生π-π共轭，使石墨烯表面负电性更强；更创造性的采用了辅助气体/茶多酚类材料相结合的绿色还原模式，通过鼓入特定流量的辅助气体，特别是采用了特定的通气方法和混合方式，大大阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，在有助还原氧化石墨烯同时，阻止了石墨烯在还原过程中的层间堆叠，有利于得到分散性能更好的单层或少层石墨烯。
本发明制备的功能化的单层或少层石墨烯，片层薄，石墨烯片层间无明显堆叠现象，在水中分布均匀且分散性好，是一种水性高分散性石墨烯，稳定时间长，而且石墨烯表面负电性更强，能够适于多种下游应用体系的要求；同时制备过程简单，条件温和，时间短，绿色无污染，有利于石墨烯的推广应用和后期大规模生产。
实验结果表明，本专利方法制备的功能化单层或少层石墨烯水溶液经金相光学显微镜观察，在水中分散性良好，无团聚现象。经离心实验后，离心杯底部无沉降层。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一、取山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯浆料和适量水混合，并加入茶多酚得到混合液A，其中氧化石墨烯浆料的质量分数为3‰，共4000g，茶多酚的质量为12g，常温下超声并搅拌得到氧化石墨烯茶多酚水分散液。超声时间为30min，超声频率为40KHz，搅拌速度350r/min。
二、向步骤一中得到的混合液A中鼓入N2，其中氮气流量为80mL/min，鼓入持续时间为30min，搅拌速度为100r/min；得到混合液B。
三、将步骤二中得到的混合液B中保持N2的鼓入，加热至80℃，同时持续搅拌480min，转速300r/min，得到混合溶液C。
四、将步骤三中得到的混合溶液C进行清洗干燥，得到水性高分散石墨烯S1。
参见图1，图1为本发明实施例提供的制备工艺流程简图。
对本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯S1进行表征。
参看图2，图2为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯的SEM电镜照片。
由图2可知，本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯厚度在30nm以下。
参看图3，图3为本发明实施例制备的水性高分散石墨烯的XRD衍射图。
由图3可知，本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯S1，在10°左右不存在明显的氧化石墨烯的衍射峰，峰形弥散，无明显衍射峰，表明氧化石墨烯已被还原完全。
参看图4，图4为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯水溶液的金相光学显微镜图。
由图4可知，本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯S1在水中分散均匀无团聚现象。
参看图5，图5为本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯的干燥后粉体拉曼光谱图。
由图5可知，本发明实施例1制备的水性高分散石墨烯S1的拉曼光图谱数据表明石墨烯缺陷度的强度比ID/IG＝0.96。
实施例2
一、取山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯浆料和适量水混合，并加入茶多酚得到混合液A，其中氧化石墨烯浆料的质量分数为3‰，共4000g，茶多酚的质量为24g，常温下超声并搅拌得到氧化石墨烯茶多酚水分散液。超声时间为30min，超声频率为40KHz，搅拌速度350r/min。
二、向步骤一中得到的混合液A中鼓入H2，其中氢气流量为60ml/min，鼓入持续时间为30min，搅拌速度为100r/min；得到混合液B。
三、将步骤二中得到的混合液B中保持H2的鼓入，加热至80℃，同时持续搅拌480min，转速300r/min，得到混合溶液C。
四、将步骤三中得到的混合溶液C进行清洗干燥，得到水性高分散石墨烯S2。
对本发明实施例2制备的水性高分散石墨烯S2进行表征。
参看图6，图6为本发明实施例2制备的水性高分散石墨烯的TEM电镜照片。
由图6可知，本发明实施例2制备的水性高分散石墨烯厚度在10nm左右。
参看图3，图3为本发明实施例制备的水性高分散石墨烯的XRD衍射图。
由图3可知，本发明实施例2制备的水性高分散石墨烯S2呈石墨烯衍射图谱形态，无明显氧化石墨烯的峰。
参看图7，图7为本发明是实施例2制备的水性高分散石墨烯的金相光学显微镜照片。
由图7可知，本发明实施例2中制备的水性高分散石墨烯在水中的分散性良好，无团聚现象，且透光性较好，表明片型厚度很薄。
参看图8，图8为本发明是实施例2制备的水性高分散石墨烯干燥后粉体拉曼光谱图。
由图8可知，表征实施例2制备的水性高分散石墨烯粉体缺陷度的强度比ID/IG＝0.84。
实施例3
一、取山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯浆料和适量水混合，并加入茶多酚得到混合液A，其中氧化石墨烯浆料的质量分数为3‰，共4000g，茶多酚的质量为36g，常温下超声并搅拌得到氧化石墨烯茶多酚水分散液。超声时间为30min，超声频率为40KHz，搅拌速度350r/min。
二、向步骤一中得到的混合液A中鼓入H2和N2，其中气流量为60ml/min，鼓入持续时间为30min，搅拌速度为100r/min；得到混合液B。
三、将步骤二中得到的混合液B中保持H2和N2的鼓入，加热至80℃，同时持续搅拌480min，转速300r/min，得到混合溶液C。
四、将步骤三中得到的混合溶液C进行清洗干燥，得到水性高分散石墨烯S3。
对本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯S3进行表征。
参看图9，图9为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯的TEM电镜照片。
由图9可知，本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯厚度在13nm左右。
参看图10，图10为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯的金相光学显微镜照片。
由图10可知，本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯在水中分散性较好，无团聚现象。
参看图3，图3为本发明实施例制备的水性高分散石墨烯S3的XRD衍射图。
由图3可知，本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯无氧化石墨烯衍射峰存在，已被还原。
参看图11，图11为本发明实施例3制备的水性高分散石墨烯干燥后粉体的拉曼光谱图。
由图11可知，表征实施例3制备的水性高分散石墨烯粉体缺陷度的强度比ID/IG＝0.81。
对比例1
将Hummers法制得的氧化石墨烯分散到乙醇/水(体积比5/95)中，制成0.03mg/ml的分散液。将表儿茶素棓酸酯，溶解于水(0.01wt份，将上述两种溶液按比例(表儿茶素棓酸酯的用量为氧化石墨烯的500wt％)混合均匀，充分搅拌后，加热至30℃，反应60h。
将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤成型得到的石墨烯膜。
对上述石墨烯膜的进行检测，得到多层堆叠石墨烯，厚度为34μm，性能强度比ID/IG为0.99。
以上对本发明提供的一种高分散低缺陷单层或少层石墨烯的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯分散液和茶多酚类材料混合后，得到混合液；
B)向上述步骤得到的混合液中通入辅助气体并进行反应后，得到反应液；所述辅助气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
C)将上述步骤得到的反应液进行后处理后，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的质量分数为0.5‰～5‰；
所述茶多酚类材料包括茶多酚及其氧化后的衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述茶多酚类材料与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～6)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括超声搅拌；
所述混合的温度为0～35℃；
所述混合的时间为30～240min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌的超声频率为10～40KHz；
所述超声搅拌的搅拌速度为150～550r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助气体的通入速率为10～80mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～90℃；
所述反应的时间为2～12h。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
向上述步骤得到的混合液中先通入辅助气体，然后在通入辅助气体的条件下，加热搅拌进行反应，得到反应液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述先通入辅助气体的时间为20～240min；
所述搅拌的速度为50～400r/min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括清洗和/或干燥步骤。
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