CN104098087A - 一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：通过Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨置于水中通过超声分散将氧化石墨薄膜与水分散均匀，制得棕褐色氧化石墨烯分散液；使用茶多酚与金属作为还原剂，将还原剂加入氧化石墨烯分散液中进行还原反应，得到稳定的石墨烯分散液，产物经离心洗涤干燥制得石墨烯。本发明的优点在于还原剂绿色无污染、来源广泛，制备工艺简单、安全、快速，并且对氧化石墨烯具有较好的还原效果，制备的石墨烯拥有较好的导电性，易推广使用，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯指单层石墨层片，是碳原子以sp2杂化成键形成的具有蜂巢结构的单原子层二维晶体材料，由于其具有导热性能、高光学透明度、导电性能、机械性能、高比表面积等诸多优异性能，在过去的几年，石墨烯受到了全球科研工作者的广泛关注，其也被誉为21世纪最神奇的材料之一；自2004年Novoselov和Geim通过微机械剥离法首次发现石墨烯以来，如今已有化学气相沉积法、外延生长法、切割碳纳米管法、液相剥离法和还原氧化石墨烯法等多种方法用来制备石墨烯，其中还原氧化石墨烯法因其制备工艺较为简单、成本低，可以满足大规模的应用需求而成为研究热点；但如今采用的还原剂(如肼类还原剂)大多具有高毒性、高污染等缺点，为制备过程的保护措施及废液处理增加了成本，因此开发低毒性且还原性较强的还原剂具有一定的现实意义与商业意义。
发明内容
本发明旨在解决还原剂高毒性、制备周期长且工艺复杂等问题，提供一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，本发明制备工艺简单，对设备无特殊要求，且具有较好的还原效果。
本发明的技术方案是：
一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，以具备还原性的金属与茶多酚作为还原剂，将氧化石墨烯分散液还原进而制备稳定的石墨烯分散液，具体包括如下步骤：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨置于水中通过超声分散将氧化石墨薄膜与水分散均匀，制得稳定的棕褐色氧化石墨烯分散液；
(2)使用茶多酚与金属作为还原剂，将还原剂加入氧化石墨烯分散液中进行还原反应，得到稳定的石墨烯分散液，将产物离心洗涤，去除分散液中多余的茶多酚，取下层沉淀置于105℃烘箱干燥即得石墨烯。
优选地，氧化石墨烯分散液不需额外添加酸碱做处理。
优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液浓度为0.5-5mg/ml，超声时间为15-45min，采用超声功率为15-25kHz。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为20-80℃，反应时间为0.5-8h。
优选地，氧化石墨通过Hummers法制备。
优选地，步骤(2)中氧化石墨烯、茶多酚和金属的质量比为1：(0.5-6)：(0.5-6)。
优选地，所述金属包括铝或锌。
所述还原氧化石墨烯法，金属形状无特别要求，可为金属片、金属条或金属粉末。
本发明的基本原理如下：茶多酚是从茶叶中提取的全天然抗氧化食品，具有抗氧化能力强、无毒副作用、无异味等特点，是一种绿色的氧化石墨烯还原剂，其还原机理如图1中a所示：茶多酚结构中含有较多的酚羟基，可与氧化石墨烯中环氧基团、羟基等含氧基团发生亲核反应，所产生的中间产物通过热分解生成醌式结构并使得石墨烯的sp2共轭结构得以恢复；铝片/茶多酚还原氧化石墨烯机理如图1中b所示，氧化石墨烯表面的羧基赋予氧化石墨烯分散液一定的酸性，当向茶多酚体系中加入具备还原性的铝片后，由此产生的铝离子可以与多酚形成更加稳定的复合物，这使得中间产物的分解过程更为容易进行，促进了石墨烯共轭结构的重建。因此，具备还原性的金属的加入会在一定程度上提高茶多酚对氧化石墨烯的还原作用效果，起到了还原的协同作用，从而进一步提高了石墨烯的导电性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明采用茶叶提取物茶多酚及具有还原性的金属复合使用作为还原剂，还原剂具有绿色无毒、价格低廉、还原性好等优点，与单独使用茶多酚作为还原剂比较，本发明利用金属与茶多酚在还原氧化石墨烯的协同作用，高效还原氧化石墨烯，显著改善所制备石墨烯的导电性能，且制备工艺简单，易推广使用。
附图说明
图1中a、b分别为氧化石墨烯在茶多酚及铝片/茶多酚体系中的还原机理。
图2中a、b、c分别为原始石墨、实施例1制备的氧化石墨烯及实施例2制备的石墨烯的XRD谱图。
图3中a、b、c分别为原始石墨、实施例1制备的氧化石墨烯及实施例2制备的石墨烯的拉曼谱图。
具体实施方式
实施例1
采用Hummers法制备氧化石墨，向1000ml三口烧瓶中缓慢加入230ml质量分数为98％的浓硫酸，取10g原始石墨与5g NaNO3缓慢加入浓硫酸中，置于低温5℃下搅拌保证充分混合，30min后分批缓慢加入30g KMnO4，反应2h；后将三口烧瓶移入35℃水浴中进行中温反应，继续搅拌30min；向三口烧瓶中缓慢加入460ml去离子水进行稀释，后将三口烧瓶移入95℃水浴中进行高温反应，继续搅拌30min；反应结束，将混合物移入烧杯中继续加入去离子水进行稀释，加入25ml质量分数为30％的H2O2溶液，用去离子水洗涤数遍后加入少许质量分数36.5％的HCl溶液，将此混合物离心洗涤直至上次清液pH接近中性，去除底层未反应的黑色石墨颗粒及含锰杂质，取下层胶体置于45℃烘箱干燥即得氧化石墨薄膜；取氧化石墨薄膜与去离子水混合，超声分散15-45min，即得到稳定的氧化石墨烯分散液，浓度为0.5-5mg/ml；
根据图2中a、b曲线所示分别为原始石墨和氧化石墨烯(GO)的XRD谱图，XRD光谱用来表征石墨烯层间距，可由布拉格公式(2dsinθ＝n*λ)进行换算，测试用铜靶，入射线波长0.15418纳米，原始石墨在26.6715°表现出较强的峰，与石墨烯层间距一致；氧化后，氧化石墨烯层间距由0.334nm增为0.834nm，这是由于氧化过程中引入了水分子及含氧功能基团，导致层间距的增加；根据图3中a、b曲线所示分别为原始石墨和氧化石墨烯的拉曼谱图，原始石墨的两个特征峰分别是位于1580cm-1的G峰和2685cm-1的2D峰，其中G峰是碳sp2结构的特征峰，其对应于石墨的E2g模式，反映石墨的对称性及结晶程度，2D峰源于两个双声子非弹性散射，由拉曼光谱中可知所采用原始石墨材料质地较为优良；氧化石墨烯(GO)两个特征峰分别是位于1322cm-1的D峰和1589cm-1的G峰，其中D峰为缺陷峰，可能是由于碳原子表面生成的含氧官能团所致，预示氧化石墨烯内sp2结构的减少，反映出氧化石墨烯层片的无规性；从XRD及拉曼数据分析可知，所制备的氧化石墨烯已达到制备标准；氧化石墨烯薄膜方阻如表1所示，因其方阻较大所用设备未测量出数据。
实施例2
采用实施例1的方法制备100ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，将该溶液加入250ml三口烧瓶，后向三口烧瓶加入0.3g茶多酚及1.2g铝片，铝片尺寸为0.5cm×0.5cm×1mm，即氧化石墨烯与茶多酚及铝的质量比例为1:1:4，将三口烧瓶至置于80℃水浴反应2h；反应结束，将产物离心洗涤，去除分散液中多余的茶多酚，取下层沉淀置于105℃烘箱干燥即得石墨烯。
图2中c曲线所示为石墨烯的XRD谱图，经茶多酚/铝片还原后，石墨烯层间距由0.834nm缩减为0.353nm，接近原始石墨层间距，表明了含氧基团的除去，从而证明了还原过程的有效性及层状石墨烯结构的生成，同时该峰较宽说明了石墨烯以无序的状态重新堆叠在一起。
图3中c曲线所示为石墨烯的拉曼谱图，经茶多酚/铝片还原制备的石墨烯含有位于1327cm-1的D峰、1589cm-1的G峰及2620cm-1的2D峰，2D峰的出现较好的说明了石墨烯sp2结构的恢复；ID/IG强度比值可以反映氧化石墨烯在还原过程中电子共轭结构的变化情况，该比值与面内sp2结构的平均尺寸成反比；相比氧化石墨烯，石墨烯ID/IG强度比值由1.621增为1.698，该比值的增加表明经还原后石墨烯sp2结构平均尺寸的减小，这是由于在化学还原过程中，sp3碳原子形成sp2碳原子会导致其平均尺寸的减小，但却会使其sp2结构数量有较大增加，这也说明经茶多酚/铝片还原氧化石墨烯的有效性；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达133.67Ω/sq，相比对比实施例1降低66.6％，说明还原体系中添加具备还原性的铝片可提高石墨烯导电性。
实施例3
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是将铝片质量由1.2g改为0.3g，即氧化石墨烯与茶多酚及铝的质量比例为1:1:1；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达279.67Ω/sq，相比对比实施例1降低30.2％，说明还原体系中添加具备还原性的铝片可提高石墨烯导电性。
实施例4
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是将铝片质量由1.2g改为0.6g，氧化石墨烯与茶多酚及铝的质量比例为1:1:2；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达209.67Ω/sq，相比对比实施例1降低47.7％，说明还原体系中添加具备还原性的铝片可提高石墨烯导电性。
实施例5
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是将铝片质量由1.2g改为1.8g，氧化石墨烯与茶多酚及铝的质量比例为1:1:6；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达136.33Ω/sq，相比对比实施例1降低66.0％，说明还原体系中添加具备还原性的铝片可提高石墨烯导电性。
实施例6
采用实施例3的方法制备石墨烯，不同的是将铝片换为锌片，即氧化石墨烯与茶多酚及锌的质量比例为1:1:1；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达243.00Ω/sq，相比对比实施例1降低39.3％，说明还原体系中添加具备还原性的锌片可提高石墨烯导电性。
实施例7
采用实施例4的方法制备石墨烯，不同的是将铝片换为锌片，即氧化石墨烯与茶多酚及锌的质量比例为1:1:2；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达225.33Ω/sq，相比对比实施例1降低43.8％，说明还原体系中添加具备还原性的锌片可提高石墨烯导电性。
实施例8
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是将铝片换为锌片，即氧化石墨烯与茶多酚及锌的质量比例为1:1:4；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达335.33Ω/sq，相比对比实施例1降低16.3％，说明还原体系中添加具备还原性的锌片可提高石墨烯导电性。
实施例9
采用实施例5的方法制备石墨烯，不同的是将铝片换为锌片，即氧化石墨烯与茶多酚及锌的质量比例为1:1:6；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻已达355.33Ω/sq，相比对比实施例1降低11.3％，说明还原体系中添加具备还原性的锌片可提高石墨烯导电性。
对比实施例1
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是不添加金属，即氧化石墨烯与茶多酚及金属的质量比例为1:1:0；石墨烯薄膜方阻如表1所示，石墨烯薄膜方阻为400.60Ω/sq。
对比实施例2
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是不添加茶多酚，只使用金属铝为还原剂，即氧化石墨烯与茶多酚及铝片的质量比例为1:0:4；石墨烯薄膜方阻如表1所示，因其方阻较大所用设备未测量出数据，说明单独使用具有还原性的金属铝对氧化石墨烯的还原无明显的作用。
对比实施例3
采用实施例2的方法制备石墨烯，不同的是不添加茶多酚，只使用金属锌为还原剂，即氧化石墨烯与茶多酚及锌片的质量比例为1:0:4；石墨烯薄膜方阻如表1所示，因其方阻较大所用设备未测量出数据，说明单独使用具有还原性的金属锌对氧化石墨烯的还原无明显的作用。
还原性金属与茶多酚的复合使用比单独使用茶多酚或还原性金属更有利于氧化石墨烯的还原，通过导电性能测量结果可知，还原体系中金属的加入，有效降低了石墨烯薄膜的方阻，改善了其导电性。
表1.金属/茶多酚作为还原剂制备的石墨烯方阻
| 试样 | 方阻(Ω/sq) | 试样 | 方阻(Ω/sq) |
| 实施例1 | ---- | 实施例6 | 243.00 |
| 实施例2 | 133.67 | 实施例7 | 225.33 |
| 实施例3 | 279.67 | 实施例8 | 335.33 |
| 实施例4 | 209.67 | 实施例9 | 355.33 |
| 实施例5 | 136.33 | 对比实施例1 | 400.60 |
| 对比实施例2 | ---- | 对比实施例3 | ---- |
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：以具备还原性的金属与茶多酚作为还原剂，将氧化石墨烯还原进而制备石墨烯；具体包括如下步骤：
（1）通过Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨置于水中通过超声分散将氧化石墨薄膜与水分散均匀，制得稳定的棕褐色氧化石墨烯分散液；
（2）使用茶多酚与金属作为还原剂，将还原剂加入氧化石墨烯分散液中进行还原反应，得到稳定的石墨烯分散液，将产物离心洗涤，去除分散液中多余的茶多酚，取下层沉淀置于105℃烘箱干燥即得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨烯分散液不需额外添加酸碱做处理。
3.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化石墨烯分散液浓度为0.5-5mg/ml，超声时间为15-45min，采用超声功率为15-25kHz。
4.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应的温度为20-80℃，反应时间为0.5-8h。
5.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨通过Hummers法制备。
6.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化石墨烯、茶多酚和金属的质量比为1：（0.5-6）：（0.5-6）。
7.根据权利要求1所述的金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述金属包括铝或锌。
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