CN105452163A - 石墨烯量子点、其复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了基于对表面钝化的官能化氧化石墨(f-GO？PEG)进行剥脱/缩减而合成零维GQD的程序。该合成程序可包括利用聚焦太阳辐射并且在真空下，在氢气存在下剥脱/缩减f-GO？PEG。

Description

石墨烯量子点、其复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点和混杂复合材料(hybridcomposite)的组合物和其合成方法。
背景技术
碳是元素周期表中的第六种元素，以跨越多个维度的各种同素异形体形式存在，例如，0D富勒烯、1D碳纳米管和2D石墨烯。每种这些纳米同素异形体具有多样特性，因此具有不同的应用。石墨烯是碳原子的单原子厚的片材，并且具有如高导电性、高机械强度、高导热性等期望的性质。石墨烯片中的载流子浓度和迁移率在室温下高达1013cm-2和10,000cm2V-1s-1。此外，单层石墨烯具有～1Tpa的杨氏模量，接近大块石墨的值。存在几种合成方法用于大规模生产单层和少数几层的石墨烯片。虽然由Novoselov和Geim对2-D石墨烯的发现获得2010年诺贝尔物理学奖，但2-D石墨烯的零带隙限制了其主要基于半导体的电子应用。石墨烯的零带隙可以通过改变其大小和形状克服，例如将石墨烯片的横向尺寸缩减(reduction)为小的长度尺度(例如，几纳米)，带隙打开使材料半导体具有半导体性。
石墨烯纳米带解决了单层石墨烯的这个缺点，但是最近关注的是称为石墨烯量子点(GQD)或碳量子点(CQD)的另一种碳纳米结构体(也称为石墨烯量子盘)。GQD显示非常理想的光致发光性质，因为GQD的尺寸和形状可以被调整至具有所需带隙和发射性质。此外，GQD具有期望的特性，例如高表面积、更大直径、利用π-π共轭网络或表面基团的更好表面接枝、和由石墨烯结构引起的其它特殊物理性质。由于包括GQD在内的大多数碳纳米材料是生物相容性并且无毒的，GQD可以有利地用于生物应用中，例如图像扫描和传感、药物递送和癌症治疗。GQD的光致发光性质还可用于光伏应用，因为已经从理论上证明GQD的能量带可以使用静电势进行调整。
GQD的带隙取决于其大小和形状。现有的技术可以将石墨烯切削为期望的尺寸和形状形式。随着原子数量的增加，在GQD的几乎所有能谱中的能隙单调减少。在GQD的情况下，边缘类型与尺寸和形状一同在电子、磁性和光学性质中起重要作用。
GQD的典型合成方法包括激光烧蚀处理、溶剂热方法、肼法、水热法、微波合成、碳纤维的化学处理和自下而上的方法(bottomupmethod)。根据合成程序，一些GQD是水溶性的，有些则不是。由于边缘具有高的活性，因此可连接官能团，这可能会改变GQD的溶解度。在每种这些典型程序种生产GQD的产率低于20％。在大多数的情况下，获得的是GQD和1-D纳米结构和/或GQD和2-D纳米结构的混合物。
发明内容
本文公开的一些实施方式包括产生下述组合物的方法，所述组合物包含单独的零维石墨烯量子点(0-DGQD)、或者与一维碳纳米管组合的零维石墨烯量子点(0-DGQD)如嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)、或与二维石墨烯片组合的零维石墨烯量子点(0-DGQD)如GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)。在数种实施方式中量子点具有约2.2nm的常规尺寸，并吸收紫外光且发射蓝光。
在数种实施方式中，提供了零维石墨烯量子点(0-DGQD)复合材料的制备方法，所述方法包括将氧化石墨(GO)放置在炉中，以惰性气体吹扫炉，然后将氢(例如氢气)引入炉，并在氢(H2)的存在下在约200℃加热所述GO；然后冷却炉至室温。
在数种实施方式中，提供了零维石墨烯量子点的复合材料的制备方法。在一种情况下，所述方法包括提供干燥氧化石墨(GO)，并用聚焦太阳辐射处理GO。
本文还提供了零维石墨烯量子点(0-DGQD)的制备方法，所述方法包括将氧化石墨(GO)干燥，并将干燥氧化石墨(GO)减压加热至约200℃。
另外提供了零维石墨烯量子点()-DGQD)和一维碳纳米管(1-DCNT)的复合材料的制备方法，所述方法包括将氧化石墨(GO)和MnNi3的混合物放置在炉中，以惰性气体吹扫炉，将氢(H2)引入炉中，在氢存在下加热所述混合物至约200℃约5分钟，然后加热所述混合物至约700℃，引入乙炔至炉中；并最后冷却炉至室温。
基于本文的方法，还提供了包含的0-D石墨烯量子点的组合物，其中，所述0-D石墨烯量子点的平均尺寸为约2.2+/-1nm，并且其中0-D石墨烯量子点吸收UV光且发射蓝光。
附图说明
图1：图1显示了石墨烯量子点(GQD)的不同合成程序的示意图。
图2a：图2a显示了GO、f-GO、f-GOPEG的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的x射线强度(任意单位)，X轴表示检测器角(2-θ；度)。
图2b：图2b显示了HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的x射线强度(任意单位)，X轴表示检测器角(2-θ；度)。
图3：图3显示了f-GO、f-GOPEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的拉曼光谱。Y轴表示强度(任意单位)，X轴表示拉曼位移(cm-1)。
图4：图4显示了f-GO、f-GOPEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的傅里叶变换红外光谱。Y轴表示衍射的％透射率(任意单位)，X轴表示波数(cm-1)。
图5a：图5a显示了HGQDPEG低放大率的高分辨透射电子显微图像。
图5b：图5b显示了HGQDPEG高放大率的高分辨透射电子显微图像。
图5c：图5c显示了HGQDPEG粒径分布。
图6：图6显示了分散在水中的diaHGQDPEG的紫外可见光吸收光谱。Y轴表示吸光度(任意单位)，X轴表示波长(nm)。
图7a：图7a显示了不同激发波长下diaHGQDPEG的PL光谱。Y轴表示强度(任意单位)，X轴表示波长(nm)。
图7b：图7b显示了相对于激发波长的发射波长强度变化。Y轴表示强度(任意单位)，X轴表示激发波长(nm)。
图8：图8显示了GQDPEGCNT的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的x射线强度(任意单位)，X轴表示检测器角(2-θ；度)。
图9a：图9a显示了GQDPEGCNTFESEM图像。
图9b：图9b显示了GQDPEGCNTTEM图像。
图9c：图9c显示了GQDPEGCNTHRTEM图像。
具体实施方式
GQD的低量子产率和其在水中溶解度低是GQD商业化的主要困难。需要更简单和更有效的方法来大量合成石墨烯量子点(GQD)和其混杂复合材料。本文公开的方法的数种实施方式解决了当前GQD生产方法的所述缺点。
本文公开的方法制备的石墨烯量子点(GQD)尺寸基本上均匀(例如，约2.2nm)。该平均粒径(例如，约2.2nm)小于任何的现有合成方法。所提出的合成程序易于处理并且快速。使用本文所公开的成本效益的合成方法，可以生产大量的水溶性GQD。可在原位方法中合成具有二维石墨烯和一维多壁纳米管(MWNT)的混杂复合材料，从而合成基于0D、(0D+2D)和(0D+1D+2D)碳的纳米复合材料。另外，石墨烯量子点在暴露于UV光时表现出强烈的蓝光发射，这表明这些石墨烯量子点(GQD)可以用作“蓝色荧光体”。
本文公开的一些实施方式包括制备零维石墨烯量子点(0-DGQD)的方法。在一些方面，这些实施方式包括一个或多个以下步骤：提供包含氧化石墨(GO)的组合物；将GO放置在炉中；以惰性气体吹扫炉(例如，在第一温度持续第一时间)；将氢引入所述炉中(例如，在第二温度持续第二时间)；在氢气存在下在约200℃加热所述GO；和冷却炉至室温。在数种实施方式中，加热GO至200℃时发生0-DGQD的剥脱，从而产生包含0-DGQD的组合物。在一些方面，加热GO至大于或等于GO/f-GO的分解温度的温度。在一些实施方式中，温度为约190、约200、约205、约210、约215、约220、约225、约230、约240、约250、约260、约270、约280、约290、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。在一些方面，惰性气体是氩气。在一些方面，以惰性气体吹扫炉持续第一时间，所述第一时间根据实施方式为约13、约13.5、约14.0、约14.5、约15.0、约15.5、约16.0或约16.5分钟(或者这些值中任何两个之间的范围)。在一些方面，第一时间是15分钟。在一些方面，第一时间是足以将所有非惰性气体吹扫到炉外的时间。在一些方面，以惰性气体吹扫炉的温度(例如，第一温度)是约20℃至约30℃。在一些方面，第一温度是约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33℃。在一些方面，将氢气在第二温度引入炉持续第二时间。在数种实施方式中，第二时间为约5分钟。例如，在数种实施方式中，第二时间为约4分钟、约4.25、约4.5、约4.75、约5.0、约5.25、约5.5或约5.75分钟。在一些方面，第二时间是5分钟。在一些方面，第二时间是足以将基本上所有惰性气体替换为氢气的时间。在一些方面，第二时间是足以将至少约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或超过99％的惰性气体替换为氢气(H2)的时间。在一些方面，第二温度低于GO/f-GO的分解温度。在一些方面，第二温度是约20℃至约30℃。在一些方面，第二温度是约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33℃。在一些方面，所制造的组合物还包含二维石墨烯片，例如GQD-G(嵌埋在石墨烯片中的石墨烯量子点)。
在一些方面，所述方法还包括将0-DGQD分散在水中。在一些方面，所述方法还包括透析，从而将纯(或基本上纯)的0-DGQD与未反应的GO(或其他副产物和/或副产品)分离。在一些方面，加热至分解温度例如约190、约195、约200、约205、约210、约215、约220、约225、约230、约240、约250、约260、约270、约280、约290、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000℃(或者这些值中任何两个之间的范围)并保持至少30分钟(例如，根据实施方式为约30分钟至约45分钟、约45分钟至约1小时、约1至约2小时、或更长时间)。在一些方面，氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。在一些方面，氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。在数种实施方式中，在声波处理下(例如，超声处理)制造f-GOPEG。
在一些方面，0-DGQD是水溶性的。在一些方面，0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。在一些方面，将所提供的氧化石墨预先在加热的真空烘箱(vacuumoven)中进行干燥。在一些方面，加热的真空烘箱保持在50℃。在一些方面，加热的真空烘箱保持在约50℃。在一些方面，加热的真空烘箱保持在约45、约46、约47、约48、约49、约50、约51、约52、约53、约54或约55℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。在一些方面，加热的真空烘箱保持在低于分解温度的温度。在一些方面，真空烘箱保持在低于约200℃的温度，包括约199、约197、约195、约193、约191、约189、约187、约185、约183、约181、约179、约177、约175、约170或小于约170℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。
本文公开的一些实施方式包括制备零维石墨烯量子点(0-DGQD)的方法。在一些方面，这些方法包括一个或多个以下步骤：提供包含氧化石墨(GO)的组合物；使GO接触聚焦太阳辐射；其中，在GO接触聚焦太阳辐射时发生0-DGQD的剥脱，从而制备0-DGQD。在一些方面，太阳辐射穿过透镜。在一些方面，将样品放置在透镜焦点(在数种实施方式中，可选地使用超过一个透镜，从而例如增加0-DGQD的产生)。在一些方面，所述方法还包括将组合物分散在水中。在一些方面，所述方法还包括透析0-DGQD以将其与例如反应副产物或其他杂质分离。在一些方面，在以太阳辐射处理之前将GO放置在具有透明盖的陪替式培养皿中。在一些方面，氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。在一些方面，氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)，其通过例如暴露于超声处理而产生。在一些方面，0-DGQD是完全或部分水溶性的。在一些方面，0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光(例如，波长为约400nm至约10nm的光)。在一些方面，0-DGQD具有生物相容性。在一些方面，用于制备0-DGQD的氧化石墨被预先干燥，不过在数种实施方式中可以使用非干燥(或部分非干燥)的GO。干燥可通过例如使用加热的烘箱(例如加热的真空烘箱)完成。在一些方面，加热的烘箱保持在50℃。在一些方面，加热的真空烘箱保持在约50℃。在一些方面，加热的烘箱保持在约40、约45、约46、约47、约48、约49、约50、约51、约52、约53、约54或约55℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。在一些方面，加热的烘箱保持在低于分解温度的温度。在一些方面，加热的烘箱保持在低于约200、约199、约198、约197、约196、约195、约194、约193、约192、约191、约190、约189、约188、约187、约186、约185、约184、约183、约182、约181、约180、约179、约178、约177、约176、约175、约174、约173、约172、约171、约170或小于约170℃的温度(或者这些值中任何两个之间的范围)。
本文公开的一些实施方式包括制备零维石墨烯量子点(0-DGQD)的方法。在一些方面，这些方法包括一个或多个以下步骤：提供可选地预先干燥的氧化石墨(GO)；和真空加热所述GO至约200℃，导致0-DGQD剥脱，从而产生包含0-DGQD的组合物。在一些方面，加热至约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。在一些方面，加热至分解温度，例如约190、约195、约200、约205、约210、约215、约220、约225、约230、约240、约250、约260、约270、约280、约290、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000℃(或者这些值中任何两个之间的范围)。
在一些方面，所制作的组合物还包含二维石墨烯片，例如GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)。在一些方面，所述方法包括将组合物分散在水中。在一些方面，所述方法包括透析组合物以分离0-DGQD。在一些方面，真空为约10-3mbar。在一些方面，真空为10- 3mbar(+或-)约10％范围内。在一些方面，真空小于10-3mbar(例如，10-4mbar,10-5mbar或更小)。在一些方面，GO容纳在具有玻璃(或其他合适材料)盖的容器中。在一些方面，氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。在一些方面，氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。在一些方面，0-DGQD是水溶性的。在一些方面，0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。
本文公开的一些实施方式包括制备零维石墨烯量子点(0-DGQD)和一维碳纳米管的方法，例如，嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)。在一些方面，所述方法包括一个或多个以下步骤：提供第一质量的氧化石墨(GO)和第二质量的MnNi3的混合组合物(可选的是，根据实施方式，第二质量大约为第一质量的一半)；将混合物放入炉中；在第一温度以惰性气体吹扫炉持续第一时间；在第二温度以氢气吹扫炉持续第一时间；在氢气存在下加热所述混合物至约200℃持续约5分钟的第三时间；加热所述混合物至约700℃；将碳前体如乙炔、甲烷、乙烷或其它前体引入炉中持续第四时间；并冷却炉至约室温，其中，在加热GO至约200℃时发生0-DGQD和GQD-G-CNT的剥脱，从而产生包含0-DGQD的组合物。
在一些方面，惰性气体是氩气。在一些方面，第一时间是约15分钟。在一些方面，第一时间是足以将所有非惰性气体吹扫到炉外的时间。在一些方面，第一温度是约20℃-30℃。例如在数种实施方式中，第一温度是约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33℃。在一些方面，第二时间是约5分钟。在一些方面，第二时间是足以将基本上所有惰性气体替换为氢气的时间。在一些方面，第二温度是约20℃至约30℃。
在一些方面，第三时间是约5分钟。在一些方面，第二时间是约4.25、约4.5、约4.75、约5.0、约5.25、约5.5或约5.75分钟(或任何这些值中之间的时间)。在一些方面，第二时间是5分钟。
在一些方面，第三温育温度是至约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃(或这些值中任意两个之间的时间)。在一些方面，加热至分解温度，例如约190、约195、约200、约205、约210、约215、约220、约225、约230、约240、约250、约260、约270、约280、约290、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000℃(或任何这些值中之间的时间)。在一些方面，第四时间是约20分钟，例如18、19、20、21或22分钟。在一些方面，所制造的组合物还包含二维石墨烯片，例如GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)。在一些方面，所述方法还包括将组合物分散在水中，并透析组合物以分离0-DGQD。在一些方面，将干燥的氧化石墨(GO)和MnNi3磨碎。在一些方面，干燥的氧化石墨(GO)和MnNi3为离散颗粒的形式。
在一些方面，氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。在一些方面，氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。在一些方面，0-DGQD是水溶性的。在一些方面，0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。在一些方面，所提供的氧化石墨预先干燥，例如在受热的真空烘箱中干燥。在一些方面，加热的真空烘箱保持在约50℃。在一些方面，加热的真空烘箱保持在约45、约46、约47、约48、约49、约50、约51、约52、约53、约54或约55℃。在一些方面，加热的真空烘箱保持在50℃。
本文公开的一些实施方式包括包含0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如，约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，其吸收UV光并且发射蓝光。在一些方面，所述组合物具有在约268nm(例如，约249、约250、约251、约252、约253、约254、约255、约256、约257、约258、约259、约260、约261、约262、约263、约264、约265、约266、约267、约268、约269、约270、约271、约272、约273、约274、约275、约276、约277、约278、约279、约280、约281、约282、约283、约284、约285、约286、约287、约288、约289、约290、约292、约293、约294或约295nm)的电磁波长的吸收峰，约440至约450nm(例如，约390、约395、约400、约405、约410、约415、约420、约425、约430、约435、约440、约445、约450、约455、约460、约465、约470、约475、约480、约485、约490、约495或约500nm，以及其之间的重叠波长)的峰发射波长，和约310nm(例如，约280、约285、约290、约295、约300、约305、约310、约315、约320、约325、约330、约335或约340nm，以及其之间的重叠波长)的峰激发波长。
在一些方面，组合物还包含二维石墨烯片，例如GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)。在一些方面，0-DGQD是官能化氧化石墨(f-GO)0-DGQD。在一些方面，0-DGQD是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)0-DGQD。在一些方面，0-DGQD是水溶性的。在一些方面，0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。在一些方面，0-DGQD是生物相容性的。
本文公开的一些实施方式包括包含0-DGQD的组合物。在一些方面，组合物的特征在于0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如，约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，并且其中0-DGQD吸收UV光且发射蓝光，其中，所述组合物通过包括以下步骤的方法制备：提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；将干燥的GO放置在炉中；在第一温度以惰性气体吹扫炉持续第一时间；在第二温度以氢气吹扫炉持续第二时间；在氢气存在下加热所述GO至约200℃(例如,至约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃，或这些值中任意两个之间的范围)；和冷却炉至室温，其中，在加热GO至200℃或约200℃，或例如至约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃(或者这些值中任何两个之间的范围)时发生0-DGQD的剥脱，从而产生所述组合物。
本文公开的一些实施方式包括包含0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD具有一种或多种以下特性：(i)平均尺寸为约2.2+/-1nm,(ii)在约268nm的电磁波长的吸收峰,(iii)约440-450nm的峰发射波长和(iv)约310nm的峰激发波长，其中，所述组合物通过包括一个或多个以下步骤的方法制造：提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；将干燥的GO放置在炉中；在约20℃至约30℃以氩(或其他惰性气体)吹扫炉约15分钟；在约20℃至约30℃以氢气吹扫炉约5分钟；在氢气存在下加热所述GO至约200℃；和冷却炉至约20℃至约30℃(例如，约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33℃)，其中，在加热GO至约200℃时发生0-DGQD的剥脱，从而产生所述组合物。
在一些方面，炉的吹扫持续约5分钟的时间。在一些方面，时间为约4.25、4.5、4.75、5.0、5.25或5.5分钟。在一些方面，时间为5分钟。
在一些方面，组合物具有在约268nm(例如，约249、约250、约251、约252、约253、约254、约255、约256、约257、约258、约259、约260、约261、约262、约263、约264、约265、约266、约267、约268、约269、约270、约271、约272、约273、约274、约275、约276、约277、约278、约279、约280、约281、约282、约282、约283、约284、约285、约286、约287、约288、约289、约290、约292、约293、约294或约295nm,或者这些值中任何两个之间的范围)的电磁波长的吸收峰，约440-450nm(例如，约390、约395、约400、约405、约410、约415、约420、约425、约430、约435、约440、约445、约450、约455、约460、约465、约470、约475、约480、约485、约490、约495或约500nm或者这些值中任何两个之间的范围)的峰发射波长，和约310nm(例如，约280、约285、约290、约295、约300、约305、约310、约315、约320、约325、约330、约335或约340nm或者这些值中任何两个之间的范围)的峰激发波长。
本文公开的一些实施方式包括含有0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如，约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，并且其中0-DGQD吸收UV光并且发射蓝光，其中，所述组合物通过包括至少一个以下步骤的方法制备：提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；使GO接触聚焦太阳辐射；其中，在GO接触聚焦太阳辐射时发生0-DGQD的剥脱，从而产生包含0-DGQD的组合物。
本文公开的一些实施方式包括含有0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如，约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，并且其中0-DGQD吸收UV光并发射蓝光，其中，所述组合物通过包括至少一个以下步骤的方法制备：提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；使GO接触聚焦太阳辐射；其中，在GO接触聚焦太阳辐射时发生0-DGQD的剥脱，从而产生包含0-DGQD的组合物。
本文公开的一些实施方式包括含有0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如，约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，并且其中0-DGQD吸收UV光并发射蓝光。
本文公开的一些实施方式包括含有0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm(例如约2.1nm、约2.2nm或约2.3nm)，并且其中0-DGQD吸收UV光并发射蓝光，其中，所述组合物通过包括以下步骤的方法制备：提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；和真空加热所述GO至约200℃(例如，约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃或任何这些值之间的温度)；其中在加热GO至约200℃(例如，约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃或或者任何这些值之间的温度)时发生0-DGQD的剥脱，从而产生含有0-DGQD的组合物。
本文公开的一些实施方式包括包含零维石墨烯量子点(0-DGQD)和嵌埋有一维石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)的组合物，其中所述组合物通过包括至少一个以下步骤的方法制备：提供包含第一质量的干燥氧化石墨(GO)和第二质量MnNi3的混合组合物，其中，所述第二质量是第一质量的一半；将混合物放置在炉中；在第一温度以惰性气体吹扫炉第一时间；在第二温度以氢气吹扫炉第二时间；在氢气存在下加热所述混合物至约200℃(例如，约180、约185、约190、约195、约200、约205、约210、约215或约220℃或任何这些值之间的温度)持续约5分钟的第三时间(例如，约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9、约5.0、约5.1、约5.2、约5.3、约5.4或约5.5分钟或5分钟)；加热所述混合物至约700℃(例如，约630、约640、约650、约660、约670、约680、约690、约700、约710、约720、约730、约740、约750、约760或约770℃；或约700、约710、约720、约730、约740、约750、约760、约770、约780、约790、约800、约810、约820、约830、约840、约850、约860、约870、约880、约890、约900、约910、约920、约930、约940、约950、约960、约970、约980、约990或约1000℃或或者任何这些值之间的温度)；引入乙炔至炉持续第四时间；和冷却炉至室温，其中，在加热GO至约200℃时发生的0-DGQD和GQD-G-CNT的剥脱，从而产生含有0-DGQD的组合物。
本公开介绍了基于表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)的剥脱/缩减合成零维GQD的不同程序。本合成程序包括利用聚焦太阳辐射并在250℃的真空下，在氢气存在下在约200℃剥脱/缩减f-GOPEG。进行透析处理从而将GQD与石墨烯片例如GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)分离开。利用各种实验技术对样品进行表征。高分辨透射电子显微镜表明经透析的氢剥脱GQD(diaHGQDPEG)的平均粒径为2.2nm。利用吸光度和光致发光(PL)光谱研究了经透析的GQD的光学性质。对于diaHGQDPEG观察到蓝光发射。具有二维石墨烯和一维MWNT的混杂复合材料在原位方法中合成，从而能够具有0D、0D+2D和0D+1D+2D的纳米复合材料。
官能化的氧化石墨和聚乙二醇复合材料的合成
已经通过Hummers法(1958)合成氧化石墨(GO)。然而，为了制备GQD，将石墨加入到浓H2SO4中(可选伴有连续搅拌并在冰浴中冷却)。然后，可向上述混合物中逐步加入NaNO3和KMnO4(一同或相继加入)。可使温度达到室温，或作为备选加热以加速到达室温。然后向上述混合物加入水，并加热至接近或超过沸点。利用温水稀释混合物。之后，加入H2O2直至溶液表位亮黄色。过滤悬浮液，并用温水反复冲洗滤饼。用水稀释残留物，对所得悬浮液进行分离，例如通过离心。将最终产物干燥并储存在干燥器中备用。
该GO可进一步官能化，例如以H2SO4和NaNO3(例如可用3:1的比例)官能化。在数种实施方式中通过在酸介质中超声来完成GO(f-GO)的官能化。通过加入碱液将上述溶液的pH保持为约7。对混合物过滤、洗涤和干燥。
另外，可通过超声将f-GO分散在水中，并在超声时加入聚乙二醇(PEG)。此处，PEG充当表面钝化剂。搅拌后，使溶液干燥。终产物命名为f-GOPEG。
剥脱/缩减以获得石墨烯量子点
在数种实施方式中，真空干燥的f-GOPEG沉积(例如，散布)在石英舟上，并保持在石英炉(例如，管状石英炉)中。以氩(或其他惰性气体吹扫炉约15分钟(例如，约1至5分钟、约5至7分钟、约7至10分钟、约10至12分钟、约12至15分钟、约15至20分钟、约20至30分钟，以及它们的重叠范围)，随后在约室温(例如，约22℃至约30℃)以H2吹扫约5分钟(或其他足以基本上或完全将氩或其他惰性气体从炉中去除的时间)。在数种实施方式中，在H2的存在下将温度升高至200℃。在200℃，数分钟内、数秒钟内或甚至立即发生了剥脱，不过氢气(H2)流可选地继续保持(例如，再保持约1分钟至约30分钟的时间)。炉自然冷却至室温(在数种实施方式中，可选利用冷却源来加速该过程)。所得产物是2-D石墨烯和0-DGQD的混合物，命名为HGQDPEG。
在另一实施方式中，真空干燥的f-GOPEG散布在陪替式培养皿上，并覆盖有另一陪替式培养皿(或相似的容器/盖)。利用聚焦太阳辐射剥脱和缩减样品。该过程需要约10分钟来完成(取决于太阳辐射的强度)。终产物称为SGQDPEG。
在其他方法中，真空干燥的f-GOPEG沉积在以玻璃盖(coveringglass)保护的小烧杯中。在数种实施方式中烧杯在真空烘箱(10-3mbar)中在约200℃加热约1小时(例如，约30至约45分钟、约45至约50分钟、约50至约55分钟、约55至约65分钟、约65至约75分钟，以及它们的重叠范围)。烘箱冷却至室温，取出样品。终产物命名为VGQDPEG。图1显示了合成程序的示意图。
在数种实施方式中，各种GQD分散在例如去离子水中，并透析1至6天(例如，约1至2、约2至3、约3至4、约4至5或约5至6天)以将GQD与石墨烯分离。透析后，样品分别命名为“diaHGQDPEG”、“diaSGQDPEG”和“diaVGQDPEG”。透析的样品随后用于吸光和光致发光研究。
在数种实施方式中，可利用催化化学气相沉积(CVD)技术合成0-DGQD和1-D嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)的复合材料。将f-GOPEG和MmNi3催化剂磨碎并将混合物散布在例如石英舟上。炉可以用惰性气体例如氩气吹扫，然后用H2吹扫。在H2的存在下将温度升至GO/f-GO的分解温度(约200℃以上)。温育时间(例如约5分钟)后，炉温升至700℃至1000℃。关闭H2流，使乙炔流动通过管持续另一时间例如约20分钟以上。炉冷却至室温，取出样品。
还可以利用催化化学气相沉积(CVD)技术合成0-DGQD和嵌埋有1-D石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)的复合材料。将f-GOPEG和15mgMmNi3催化剂磨碎并将混合物散布在例如石英舟上。在将石英舟保持在放置在炉内的石英管中之后，关闭(例如，封闭)管的末端。在H2的存在下，升温至GO/f-GO的分解温度(约200℃以上)。温育时间(例如约5分钟)之后，炉温升至700℃至1000℃。在数种实施方式中，停止H2流，使乙炔流动通过管持续另一时间例如约20至约30分钟或更长。炉冷却至室温，取出样品。
结构分析
本文公开的组合物的结构差异可通过其x射线衍射(XRD)图案来区分。例如，图2a所示的XRD图案揭示了GO、f-GO和f-GOPEG之间的结构差异。f-GO在11.6°的(002)峰在f-GOPEG的情况中迁移至8.9°并在18.1°具有另外的峰。f-GO的d-间距为0.77nm，而在f-GOPEG中为0.96nm。(002)峰的迁移、17.9°峰的出现和d-间距的增加时由于f-GO上PEG的分散。(002)向更低角度区域的迁移是样品的氧化量的标识。17.9°的峰是由于样品中的PEG引起。图2b显示了不同剥脱GQD的XRD图案。在HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的情况下，(002)迁移至约23.5°。(002)峰的变宽是由于GQD和石墨烯的短距离级别。由于剥脱样品的XRD在透析前进行，所有样品含有GQD和石墨烯片的混合物。不同GQD的d-间距接近0.378nm。
拉曼光谱是表征碳材料的重要工具之一。通常，样品中的sp2杂化碳原子显示约1580至1600cm-1的峰，称为特征G-峰。称为D-峰的约1340至1350cm-1的另一峰是由sp3杂化碳原子、缺陷、混乱和存在杂质引起。在剥脱/缩减过程中，一些官能团附着在GQD的边缘，这在之后有助于水溶性。
可利用FTIR光谱学研究官能团的存在。通常，环氧基和–OH官能团接附在基面的上方和下方，而–COOH基结合在基面的边缘。在GQD的情况下，官能团的强度小于f-GO和f-GOPEG。这是因为在剥脱/缩减过程中去除了一些官能团。在HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的情况下，C＝O和C-O基团的强度相当。即使在剥脱/缩减后，–OH官能团也附接在GQD的边缘，这有助于它们在水中的溶解度。
在对GO的强酸处理和随后超声中，石墨烯片例如GQD-Gs(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)破裂并破碎。另外，羧基官能团附接在石墨烯层的边缘。但在存在H2的情况下进行剥脱/缩减过程中，这些官能团与H2反应并形成水分子。这样预官能化并随后进行剥脱/缩减导致形成GQD。
这些反应的产物可利用透射电子显微镜(TEM)来可视化。
为了探究diaHGQDPEG的光学性质，可进行吸收和光致发光(PL)研究。
还可以如本文所述进行对GQD和CNT复合材料(GQDPEGCNT)的表征。
实施例1–f-GOPEG的制备
二(2)g石墨加入到冰浴中连续搅拌下的46ml浓H2SO4中。然后，向上述混合物中逐步先后加入1gNaNO3和6gKMnO4。移去冰浴，并使悬浮液温度达到室温。在加入92ml水时，温度突然升至约98℃。15分钟后，利用温水将上述混合物稀释至280ml。然后，加入3％H2O2，直至溶液变为亮黄色。过滤悬浮液，并利用温水反复洗涤滤饼。将残余物用温水稀释，对所得悬浮液进行离心。最终产物在50℃真空干燥，并储存在真空干燥器中，备用。
将该GO进一步官能化，例如利用浓H2SO4和HNO3(3:1)官能化。通过在20ml酸介质中对475mg的GO超声约3-4h，进行对GO的官能化(f-GO)。通过加入1MNaOH溶液，使上述溶液的pH为7。对混合物过滤、洗涤并真空干燥。
进而，利用超声将f-GO分散在水中，并在超声时加入约0.2gm的聚乙二醇(PEG)。此处，PEG充当表面钝化剂。搅拌2h后，将溶液在50℃的真空烘箱中干燥。终产物命名为f-GOPEG。
实施例2–经透析的GQDPEG的制备
将真空干燥的f-GOPEG散布在石英舟上，并放置在管状石英炉中。室温(30℃)下，以氩吹扫炉15分钟，随后以H2吹扫5分钟。在H2的存在下使温度升至200℃。在200℃，立即发生剥脱，但使氢气(H2)流继续30分钟。使炉自然冷却至室温。所得产品是GQD-G(嵌埋有石墨烯量子点的石墨烯片)和0-DGQD的混合物，命名为HGQDPEG。在第二种方法中，将真空干燥的f-GOPEG散布在陪替式培养皿中，并以另一个培养皿覆盖。利用聚焦太阳辐射来对样品进行剥脱和缩减。该过程需用时约10分钟完成。终产物名为SGQDPEG。相似的是，在第三种方法中，将真空干燥的f-GOPEG放置在以玻璃盖保护的小烧杯中。烧杯在真空烘箱(10-3mbar)中以200℃加热约1h。烘箱冷却至室温，并取出样品。终产物命名为VGQDPEG。图1显示了合成程序的示意图。
将所有三种样品均分散在DI水中，透析约4天以将GQD与石墨烯分离。透析后，样品命名为diaHGQDPEG、diaSGQDPEG和diaVGQDPEG。透析样品随后用于吸收和光致发光研究。
实施例3–0-DGQD和嵌埋有量子点的石墨烯化碳纳米管的合成
利用催化化学气相沉积(CVD)技术合成0-DGQD和嵌埋有1-D石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)的复合材料。在该简单程序中，将约30mg的f-GOPEG和15mg的MmNi3催化剂粉碎30分钟，将混合物散布在石英舟上。将石英舟保持在置于炉中的石英管内之后，封闭管的末端。室温(30℃)下，以氩吹扫炉15分钟，随后以H2吹扫5分钟。在H2的存在下使温度升至200℃。5分钟后，炉温升至700℃。关闭H2流，并使乙炔流动通过管再20分钟。炉冷却至室温，并取出样品。
实施例4–所制备的GQD和相关产物的XRD图案
上述实施例中合成的组合物的XRD图案在图2a、b中给出。
实施例5–各种GQD的拉曼光谱分析
f-GO、f-GOPEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的拉曼光谱如图3所示。不同样品的D-带、G-带和D-带与G-带的强度比(ID/IG)在表1中给出。与GO相比，f-GO和f-GOPEG的G-带位置已经红移。这种红移是由于表面、侧壁和石墨烯层之间存在更多官能团。但在GQD的情况下，G-带由于去除官能团和剥脱而发生了蓝移。HGQDPEG的ID/IG比高于已报道的值。在剥脱/缩减过程中，一些官能团附接在GQD的边缘，这在后来有助于水溶性。
实施例6–各种GQD的FTIR光谱分析
f-GO、f-GOPEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的FTIR光谱如图4所示。以约3525cm-1为中心的峰对应于羧基的–OH振动，并且由所吸附的水分子、1720cm-1的强C＝O峰、1230cm-1的强C-O峰、1410cm-1的弱–OH弯曲导致。–OH峰的变宽是由于OH分子之间的氢键。1050cm-1的C-O伸缩振动显示了存在环氧基。
实施例7–HGQDPEG的透射电子显微图
HGQDPEG的高分辨TEM图如图5(a&b)所示。GQD尺寸分布的柱状图如图5c所示。粒径几乎均一，平均尺寸为约2.2nm。
实施例8–经透析的HGQDPEG的吸收分析
图6显示了diaHGQDPEG的吸收光谱。在约268nm观察到吸收峰。另外，对于不同激发波长，获得了PL谱。图7(a)显示了对从260nm起的不同激发波长，获得的发射谱。发射波长的峰为440-450nm。图7(b)显示了相对于激发波长，发射波长的强度变化。当激发波长增加时，强度增大，并随后当激发波长继续增加时达到最大，然后下降。
实施例9–GQDPEGCNT的X射线衍射分析
图8显示了GQDPEGCNT的XRD图案。约26°的宽峰是GQD和CNT形成而引起。XRD图案中出现的所有其他峰是由MmNi3催化剂引起。GQDPEGCNT的场发射扫描电子显微图像在图9a中给出。图像中可以看到样品中存在的CNT。但由于GQD尺寸小于50nm，GQD在图中不可见。GQDPEGCNT的TEM和HRTEM图像如图9(b和c)所示。
对于本文使用基本上任何复数和/或单数术语，在上下文和/或应用合适的情况下，本领域技术人员可以从复数解读为单数和/或从单数解读为复数，废水体积可以复数来接收。各种单数/复数置换为清楚起见可在本文中明确设定。
本领域技术人员可以理解，在一般情况下，本文所用的、特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中所用的术语一般旨在作为“开放式”术语(例如，术语“包括”应该被解释为“包括但不限于”，术语“具有”应该被解释为“具有至少”，术语“包括”应被解释为“包括但不限于”，等)。本领域技术人员还理解，如果所引入的权利要求陈述的特定数量的目的，这样的意图将明确地记载在权利要求中，并且在不存在这样的陈述则不存在这样的意图。例如，作为对理解的辅助，所附权利要求可以在权利要求描述中含有引导性短语“至少一”和使用“一或更多”。然而，这类短语的使用不应当被解释为：暗示通过不定冠词“一”或“一个”引入的权利要求陈述限制任何特定这种叙述的权利要求为仅包含这样引入的实施方案，即使在相同的权利要求包括引导性短语“一或多个”或“至少一”和不定冠词例如“一”或“一个”(例如，“一”和/或“一个”应被解释至指“至少一”或“一或多个”)；这也适用于引入权利要求陈述的所使用的定冠词。此外，即使明确叙述了特定数量的所引入的权利要求陈述，本领域的技术人员将认识到，这样的陈述应解释为意味着至少所列举的数值(例如，仅叙述“2个陈述”没有其它修饰，是指至少2个陈述或2或更多个陈述)。再者，在使用类似于“A，B和C等中的至少一个”的描述时，通常这样的结构用于本领域技术人员能理解该描述的情况(例如，“具有A，B和C中至少一个的系统”将包括但不限于有一个单独A的系统、单独B的系统、单独C的系统、A和B的系统、A和C的系统、B和C的系统、和/或A，B和C的系统等)。在使用与“A，B或C等中至少一个”类似表述的这些情况下，通常这样的结构用于本领域技术人员能理解该描述的情况(例如，“具有A，B或C中至少一个的系统”将包括但不限于有一个单独A的系统、单独B的系统、单独C的系统、A和B的系统、A和C的系统、B和C的系统、和/或A，B和C的系统等)。本领域技术人员可进一步理解的是，无论在说明书、权利要求书或附图中，几乎所有表示两个或多个可选术语的间隔词和/或短语应该理解为涵盖包括一个术语、任一术语或两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应理解至包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外，当本公开的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，本公开内容也因此描述了马库什组的任何单个成员或成员的亚组。
如本领域技术人员理解，对于任何和所有目的，例如在提供书面描述时，本文公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围和子范围的组合。任何所列范围可以容易地认为是充分描述该范围并使该范围被分解为至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为一个非限制性实例，本文所讨论的每个范围可易于分解为下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。本领域技术人员还可以理解的是，所有语言例如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所提到的数量，并且是指随后可分解为上述子范围的范围。最后，如本领域技术人员所理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1至3个对象的组是指具有1个对象，2个对象或3个对象的组。相似的是，具有1-5个对象的组是指具有1个对象、2个对象、3个对象、4个对象或5个对象的组。
虽然本文已经公开了各种方面和实施方案，但其他方面和实施方案对本领域技术人员显而易见。本文所公开的各种方面和实施方案是为了说明的目的，并不意图进行限制，真正的范围和实质由权利要求标示。
本领域的技术人员将理解的是，对于本文公开的该过程和其它过程以及方法，在过程和方法中执行的功能可以以不同顺序进行。另外，所列出的步骤和操作仅作为例子提供，而一些步骤和操作可以是可选的，并结合为更少的步骤和操作，或拓展为额外的步骤和操作，而不脱离所公开的实施方式的本质。
本领域的技术人员将理解的是，对于本文公开的该过程和其它过程以及方法，在过程和方法中执行的功能可以以不同顺序进行。另外，所列出的步骤和操作仅作为例子提供，而一些步骤和操作可以是可选的，并结合为更少的步骤和操作，或拓展为额外的步骤和操作，而不脱离所公开的实施方式的本质。
表1–D-带、G-带和D-带与G-带的强度比(ID/IG)总结

Claims (68)

1.一种零维石墨烯量子点(0-DGQD)的制备方法，所述方法包括：
将氧化石墨(GO)放置在炉内；
以惰性气体吹扫所述炉；
将氢(H2)引入所述炉中；
在氢(H2)存在下在约200℃加热所述GO；和
冷却所述炉至室温。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体是氩(Ar)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，以氩吹扫所述炉约15分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中，以惰性气体吹扫所述炉在约20℃至约30℃的温度进行。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将0-DGQD分散在水中并透析，以将纯0-DGQD与未反应的GO分离。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述在200℃加热进行至少30分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)在声波处理下制造。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述0-DGQD是水溶性的。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在实施权利要求1所述的方法之前，将用于制备所述零维石墨烯量子点(0-DGQD)的所述氧化石墨在加热的真空烘箱中干燥。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述加热的真空烘箱保持在50℃。
16.一种零维石墨烯量子点(0-DGQD)的制备方法，所述方法包括：
提供包含干燥氧化石墨(GO)的组合物；和
以聚焦太阳辐射处理所述GO。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述方法还产生二维石墨烯片。
18.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述0-DGQD分散在水中并透析以分离0-DGQD。
19.如权利要求16所述的方法，其中，在以太阳辐射处理之前将所述GO放置在具有透明盖的陪替式培养皿中。
20.如权利要求16所述的方法，其中，所述氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)在声波处理下制造。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述0-DGQD是水溶性的。
24.如权利要求16所述的方法，其中，所述0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。
25.如权利要求16所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
26.如权利要求21所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
27.如权利要求16所述的方法，其中，在实施权利要求16所述的方法之前，将所述干燥氧化石墨(GO)在加热的真空烘箱中干燥。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述加热的真空烘箱保持在50℃。
29.一种零维石墨烯量子点(0-DGQD)的制备方法，所述方法包括：
将氧化石墨(GO)干燥；和
将干燥氧化石墨(GO)减压加热至约200℃。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述方法还产生二维石墨烯片。
31.如权利要求29所述的方法，所述方法还包括将所述0-DGQD分散在水中并透析以分离0-DGQD。
32.如权利要求29所述的方法，其中，所述减压为约10-3mbar。
33.如权利要求29所述的方法，其中，所述GO容纳在具有玻璃盖的容器中。
34.如权利要求29所述的方法，其中，所述氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)在声波处理下制造。
37.如权利要求35所述的方法，其中，所述0-DGQD是水溶性的。
38.如权利要求29所述的方法，其中，所述0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。
39.如权利要求29所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
40.如权利要求35所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
41.如权利要求29所述的方法，其中，在实施权利要求29所述的方法之前，将所述干燥氧化石墨(GO)在加热的真空烘箱中干燥。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述加热的真空烘箱保持在50℃。
43.一种零维石墨烯量子点(0-DGQD)和一维碳纳米管(1-DCNT)的复合材料的制备方法，所述方法包括：
将氧化石墨(GO)和MnNi3的混合物放置在炉中；
以惰性气体吹扫所述炉；
将氢(H2)引入所述炉中；
在氢存在下加热所述混合物至约200℃约5分钟；
加热所述混合物至约700℃；
引入乙炔至所述炉中；和
冷却所述炉至室温。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述惰性气体是氩(Ar)。
45.如权利要求43所述的方法，其中，以氩吹扫所述炉约15分钟。
46.如权利要求43所述的方法，其中，以惰性气体吹扫所述炉在约20℃至约30℃的温度进行。
47.如权利要求43所述的方法，其中，将混合物与乙炔加热约20分钟。
48.如权利要求43所述的方法，其中，方法还产生二维石墨烯片。
49.如权利要求43所述的方法，所述方法还包括将0-DGQD分散在水中并透析以分离0-DGQD。
50.如权利要求43所述的方法，其中，将干燥氧化石墨(GO)和MnNi3磨碎。
51.如权利要求43所述的方法，其中，所述氧化石墨是官能化氧化石墨(f-GO)。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述氧化石墨是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)。
53.如权利要求51所述的方法，其中，所述表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)在声波处理下制造。
54.如权利要求52所述的方法，其中，所述0-DGQD是水溶性的。
55.如权利要求43所述的方法，其中，所述0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。
56.如权利要求52所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
57.如权利要求43所述的方法，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
58.如权利要求43所述的方法，其中，在实施权利要求43所述的方法之前，将所述干燥氧化石墨(GO)在加热的真空烘箱中干燥。
59.如权利要求58所述的方法，其中，所述加热的真空烘箱保持在50℃。
60.一种包含0-DGQD的组合物，其中，所述0-DGQD的平均尺寸为约2.2+/-1nm，并且其中所述0-DGQD吸收UV光并发射蓝光。
61.如权利要求60所述的组合物，所述组合物具有在约268nm的电磁波长的吸收峰、约440-450nm的峰发射波长和约310nm的峰激发波长。
62.如权利要求60所述的组合物，所述组合物还包括二维石墨烯片。
63.如权利要求60所述的组合物，其中，所述0-DGQD是官能化的氧化石墨(f-GO)0-DGQD。
64.如权利要求63所述的组合物，其中，所述0-DGQD是表面钝化的官能化氧化石墨(f-GOPEG)0-DGQD。
65.如权利要求64所述的组合物，其中，所述0-DGQD是水溶性的。
66.如权利要求60所述的组合物，其中，所述0-DGQD在暴露于UV光时发射蓝光。
67.如权利要求60所述的组合物，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
68.如权利要求64所述的组合物，其中，所述0-DGQD是生物相容性的。
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