CN102001642B - 一种化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯带的制备技术，具体为一种化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法，适用于宏量制备层数、宽度和边界可控的石墨烯带。该方法首先采用Hummers方法得到氧化石墨，利用石墨氧化过程中含氧官能团在其表面的选择性修饰营造线缺陷，结合高温快速膨胀剥离、热还原、溶剂分散和离心分离制备含有表面线缺陷的石墨烯；然后通过超声波剪切以及化学还原，实现石墨烯的裁剪和结构恢复；最后，采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备出层数、宽度可控的石墨烯带。本发明可通过控制裁剪的关键工艺参数，如石墨原料种类、氧化和剥离工艺、还原、分散和离心处理，制备具有层数、宽度、边界可控的石墨烯带，该方法操作简单、成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯带的制备技术，具体为一种化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法，适用于宏量制备层数、宽度、边界可控的石墨烯带。
背景技术：
石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原子，它是构建其它维数炭材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。由于超高载流子迁移率、室温亚微米尺度弹道输运特性以及THz频率操作特性，石墨烯基电子器件被认为是石墨烯最重要的潜在应用之一，可望为碳基电场效应和磁场效应元器件带来革命性变化。然而，要真正实现石墨烯在纳电子器件方面的应用，最大的障碍是石墨烯的金属特性以及由此导致的泄漏电流。
可喜的是，科学家发现当石墨烯窄到一定宽度时，电荷被限域于该准一维体系中，量子限域效应会使其带隙打开，因此石墨烯带是实现石墨烯在纳电子器件方面应用的最直接的解决方案。早期的研究结果表明，石墨烯带的电子结构与其宽度和边界构型紧密相关：锯齿形边界的石墨烯带具有金属属性，而扶手椅形边界的石墨烯带根据其宽度不同可以表现为金属或半导体属性。最近人们发现，量子限域和边界效应会使宽度小于10nm的石墨烯带全部表现为半导体属性，并且由其制备的场效应管在室温下具有大的开关比和导通电流密度。由于单壁碳纳米管1/3为金属属性，2/3为半导体属性，所以窄的石墨烯带在纳电子器件方面较碳纳米管可能更有优势。此外，石墨烯带还具有其他与结构紧密相关的新奇物理特性，如电场下或边界掺杂的锯齿形石墨烯带表现为半金属属性，而扶手椅形石墨烯带具有增强的激子效应，这为其在自旋电子器件和光电器件方面的应用奠定了基础。因此，宽度和边界不同的石墨烯带的制备和精确表征是对其物性调控和开展应用探索的前提和保障。
目前，制备石墨烯带的方法主要有电子束光刻法、自组装法、扫描隧道显微镜(STM)刻蚀法、解锁碳纳米管法以及化学法。其中，利用电子束光刻技术只能得到宽度在20nm以上的石墨烯带，并且其边界不规整；而由于受溶解性以及分子尺寸增大导致的副反应的限制，目前基于耦联反应的自组装方法制备的石墨烯带的长度太短，小于12nm；STM刻蚀法虽然可以在一定程度上实现石墨烯带的控制制备，但该方法效率较低；解锁碳纳米管方法可以较大量得到石墨烯带，但是由于受所使用的碳纳米管直径的限制，制备出的石墨烯带大多＞10nm，并且利用该方法制得的石墨烯带表现出较差的电学特性。最近，斯坦福大学的研究人员采用可膨胀石墨作为原料，通过快速加热实现层与层剥离，然后利用超声波的声化学和热气泡裁剪石墨烯，制备出宽度小于10nm、边界规整且具有优良电学特性的石墨烯带，是一种有望实现高质量石墨烯带宏量制备的有效方法。但由于对该方法制备石墨烯带的控制机制缺乏深入理解，导致其产率很低(＜0.5％)，且产物为石墨烯和石墨烯带的混合物，石墨烯带的层数、宽度也难以控制。
发明内容：
本发明在分析化学裁剪控制机制的前提下，通过在石墨烯表面选择性营造线缺陷，结合超声波剪切等方法对其进行有目的的控制裁剪，其目的在于提供一种大量制备具有层数、宽度、边界可控的高质量石墨烯带的新方法，该方法具有操作简单、成本低、产物产率高及可控性好等优点。
本发明的技术方案是：
一种化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法，该方法首先采用Hummers方法得到氧化石墨，利用石墨氧化过程中含氧官能团在其表面的选择性修饰营造线缺陷，结合高温快速膨胀剥离、热还原、溶剂分散和离心方法制备含有表面线缺陷的石墨烯；然后，通过超声波剪切以及化学还原，实现石墨烯的裁剪和结构恢复；最后，采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备出层数、宽度可控的石墨烯带。具体步骤如下：
(1)石墨烯为化学剥离法制备的石墨烯。制备石墨烯的原料为不同尺寸和结晶度的人造石墨、Kish石墨、鳞片石墨、高定向石墨或土状石墨等；Hummers方法氧化时间为5min-72h，氧化温度为0-100℃(优选为：30-50℃)。其中：石墨原料的尺寸(粒度)为0.5μm-3mm。
(2)将氧化石墨自低温区快速移动到反应器的高温区，以实现快速加热和膨胀剥离，高温区温度为200℃-1500℃(优选为：600-1100℃)，快速加热速率为10℃/s-100℃/s(优选为20℃/s-60℃/s)，气氛为惰性气体(氩气、氦气)或氮气，或者，与惰性气体(氩气、氦气)或氮气少量氢气的混合气体，其中氢气体积比＜20％(优选为＜10％)，高温区停留时间为4s-5min(优选为：20-60s)。
(3)采用高温还原处理进一步去除含氧官能团以选择性营造线缺陷并重筑石墨烯结构，处理温度为100-1500℃(优选为600-1100℃)，处理时间为5min-10h(优选为30min-4h)。还原性气体为氢气或氢气与惰性气体或氮气的混合气体，其中氢气体积比＞1％，优选为＞10％。
(4)采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1，2二氯乙烷(DCE)或十二烷基硫酸钠(SDS)等溶剂进行分散，超声分散功率为200-1500W(优选为：300-1000W)，超声时间为1min-10h(优选为：30min-4h)。
(5)经溶剂分散之后，采用离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片以获得石墨烯，离心速率为：2000转/min-20000转/min(优选为：8000转/min-16000转/min)。
(6)将石墨烯分散在含有芳香烃结构长链的表面活性剂(阴离子表面活性剂，如：硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸钠等；阳离子表面活性剂，如：季铵化物等；两性离子表面活性剂，如卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型等；非离子表面活性剂，如：脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)、聚氧乙烯型或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)之一种或两种以上混合而成的溶液中，利用具有芳香烃结构长链的表面活性剂与石墨烯带之间较强的共价键作用，以避免生成的石墨烯带在超声过程中被进一步碎化成石墨烯碎片或短石墨烯带。
(7)利用超声波剪切装置对石墨烯进行裁剪，以宏量制备石墨烯带。超声分散功率为100-2000W(优选为：500-1500W)，超声时间为5min-24h(优选为：30min-4h)。
(8)采用化学还原方法，以更好地去除含氧官能团，恢复石墨烯带的结构以提高其质量，在50-300℃(优选为100-200℃)采用水合肼回流1-60h(优选为5-40h)。
(9)采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的石墨烯片，离心速率为：6000转/min-30000转/min，(优选为：10000转/min-20000转/min)。
通过控制制备条件，本发明中获得的单层石墨烯带可达90％以上，～90％石墨烯带的宽度在5～20nm，长度为几十纳米到几十微米(一般为100纳米-20微米)。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用Hummers方法得到氧化石墨，利用石墨氧化过程中含氧官能团在其表面的选择性修饰营造线缺陷，结合高温快速膨胀剥离、热还原、溶剂分散和离心分离制备含有表面线缺陷的石墨烯；然后通过超声波剪切以及化学还原，实现石墨烯的裁剪和结构恢复；最后，采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备出层数、宽度可控的石墨烯带。
2.本发明具有操作简单、成本低、产物产率高及可控性好的特点，可有望用于大量控制制备石墨烯带。
附图说明：
图1.氧化石墨表面的扫描电镜照片。其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别给出了具有不同间距的线缺陷的氧化石墨表面，(a)线缺陷间距范围为～20nm-70nm；(b)线缺陷间距为～220nm；(c)线缺陷间距为～15-70nm；(d)线缺陷间距为～200nm。
图2.石墨烯表面的扫描电镜照片。其中，(a)、(b)分别给出了具有不同间距的线缺陷的石墨烯表面，(a)线缺陷间距为～20nm；(b)线缺陷间距为～15nm。
图3.化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)、(b)原子力显微镜、(c)扫描电镜和(d)透射电镜照片。
图4.化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)厚度和(b)宽度分布图。
图5.化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)拉曼图和(b)拉曼Mapping图。
具体实施方式：
实施例1
采用Hummers方法[“Hummers方法”请参见文献：Hummers W，Offman R.Joumal of The American Chemical Society 1958，80：1339.]，以尺寸＜30μm的人造石墨粉为原料(本实施例中为20μm)，35℃下氧化2h制备获得氧化石墨；以35℃/s的加热速率将管式炉加热到1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛保护下，将氧化石墨样品迅速推至管式炉高温区进行快速膨胀剥离，保持时间30s；然后，将样品转移至低温区，在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中水浴超声分散2h，超声功率为300W；采用10000转/min的高速离心去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，抽滤后得到石墨烯；将含有线缺陷的石墨烯分散在含有0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中，采用高能量探头超声剪切2h(1500W)，在该过程中利用PVP和SDS与石墨烯带之间较强的共价键作用，以避免生成的石墨烯带在超声过程中被进一步碎化成石墨烯碎片或短石墨烯带；向分散溶液中加入1mL水合肼，100℃回流反应36h；采用15000转/min离心5分钟，此离心操作重复3次以去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备得到石墨烯带。
电镜下观察表明，所得石墨烯带边界规则，具有很好韧性。厚度分布为0.8-2.2nm，其中：75％为单层，15％为两层，10％为三层；85％石墨烯带的宽度范围在5-50nm，其中＜20nm占40％以上；长度约为100nm-8μm。
实施例2
采用Hummers方法以尺寸＜30μm的人造石墨粉为原料(本实施例中为20μm)，30℃下氧化5h制备获得氧化石墨；以50℃/s加热速率将管式炉加热至1100℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛保护下将氧化石墨样品迅速移动到管式炉高温区进行快速加热膨胀剥离，保持时间30s，然后将样品转移到低温区；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；室温条件下在N-甲基吡咯烷酮中水浴超声分散2h，超声功率300W；采用10000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，抽滤后得到石墨烯；将含有线缺陷的石墨烯分散在含有0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中，采用高能量探头超声剪切3h(1500W)；向分散溶液中加入1mL水合肼105℃回流反应24h；采用15000转/min离心5分钟，此离心操作重复3次以去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备得到石墨烯带。
电镜下观察表明，所得石墨烯带边界规则，具有较好韧性。厚度分布范围为0.8-2.2nm，80％为单层，10％为两层，10％为三层；90％石墨烯带的宽度范围在5-40nm，其中＜20nm占60％以上；长度约为100nm-5μm。
实施例3
采用Hummers方法以尺寸＜30μm的鳞片石墨粉为原料(本实施例为20μm)，40℃下氧化10h制备获得氧化石墨；以50℃/s加热速率将管式炉加热到1000℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛保护下将氧化石墨样品迅速推至管式炉高温区进行快速加热膨胀剥离，保持时间30s，然后将样品转移到低温区；在450℃、氢气(50毫升/min)+氩气(150毫升/min)的还原气氛下还原3h；40℃条件下在N-甲基吡咯烷酮中水浴超声分散2h，超声功率200W；采用12000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，抽滤后得到石墨烯；将含有线缺陷的石墨烯分散在含有0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1wt％的十二烷基苯磺酸钠(DBS)的水溶液中，采用高能量探头超声剪切1h(1000W)；向分散溶液中加入2mL水合肼100℃回流反应48h；采用15000转/min离心5分钟，此离心操作重复3次去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备得到石墨烯带。
电镜下观察表明，所得石墨烯带边界规则，具很好韧性。厚度分布范围为0.8-2.2nm，50％为单层，40％为两层，10％为三层；85％石墨烯带的宽度范围在5-60nm，其中＜20nm占30％以上；长度约为100nm-10μm。
实施例4
采用Hummers方法以尺寸＜30μm的人造石墨粉为原料(本实施例为20μm)，50℃下氧化12h制备获得氧化石墨；以45℃/s加热速率将管式炉加热到1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛保护下将氧化石墨样品迅速推至管式炉高温区进行快速加热膨胀剥离，保持时间60s，然后将样品转移到低温区；在500℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在四氢呋喃(THF)中水浴超声分散2h，超声功率400W；采用12000转/min高速离心去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，抽滤后得到石墨烯；将含有线缺陷的石墨烯分散在含有0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中，采用高能量探头超声剪切4h(1500W)；向分散溶液中加入1mL水合肼100℃回流反应10h；采用20000转/min离心5分钟，此离心操作重复3次去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备墨烯带。
电镜下观察表明，所得石墨烯带边界规则，有很好韧性。厚度分布范围为0.8-2.2nm，90％为单层，8％为两层，2％为三层；80％石墨烯带的宽度范围在5-30nm，其中＜20nm占70％以上；长度约为50nm-1μm。
实施例5
采用Hummers方法以尺寸＞200μm的Kish石墨粉为原料(本实施例为300μm)，40℃下氧化2h制备获得氧化石墨；以40℃/s加热速率将管式炉预热到温度1050℃，在氩气(流速200毫升/mm)气氛保护下将氧化石墨样品迅速推至管式炉高温区进行快速加热膨胀剥离，保持时间30s，然后将样品转移到低温区；在400℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原3h；40℃条件下在1，2二氯乙烷(DCE)中水浴超声分散2h，超声功率500W；采用8000转/min高速离心去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，抽滤后得到石墨烯；将含有线缺陷的石墨烯分散在含有0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1wt％的二辛基琥珀酸磺酸钠的水溶液中，采用高能量探头超声剪切1h(800W)；向分散溶液中加入1mL水合肼105℃回流反应24h；采用18000转/min离心5分钟，此离心操作重复3次去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备石墨烯带。
电镜下观察表明，所得石墨烯带边界规则，有很好韧性。厚度分布范围为0.8-3.5nm，15％为单层，30％为双层，55％为三层；80％石墨烯带的宽度范围在5-80nm，其中＜20nm占15％以上；长度约为500nm-10μm。
如图1所示，从氧化石墨表面的扫描电镜照片可以看出，通过氧化确实可以在其表面营造出具有不同间距的线缺陷。
如图2所示，从石墨烯表面的扫描电镜照片可以看出，在石墨烯表面确实存在具有不同间距的线缺陷，为裁剪石墨烯制备石墨烯带提供了前提。
如图3所示，从化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)原子力显微镜和(c)扫描电镜照片可以看出，利用该方法可以宏量获得石墨烯带，其长度可达数微米，并具有很好韧性；从(b)原子力显微镜照片可以看出，该石墨烯带的厚度仅为～0.9nm(对应单层石墨烯带)，其宽度约为20nm；从(d)透射电镜照片可以看出，利用该方法得到的石墨烯带的边界比较规整。
如图4所示，从化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)厚度分布图可以看出，石墨烯带的厚度为0.8-2.2nm，厚度的三个主峰分别位于1.1nm、1.5nm和1.9nm，分别对应于单层、双层和三层石墨烯带，并且产物中～75％为单层石墨烯带，～15％为双层石墨烯带，～10％为三层石墨烯带；从化学裁剪法制备的石墨烯带的(b)宽度分布图可以看出，所得石墨烯带～85％宽度为5-50nm，其中～40％小于20nm。
如图5所示，从化学裁剪法制备的石墨烯带的(a)拉曼图和(b)拉曼Mapping图可以看出，样品中含有单一扶手椅形边界、单一锯齿形边界以及二者混合型边界的石墨烯带，并且石墨烯的平均宽度为20nm。
Claims (2)
1.一种化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法，其特征在于，该方法首先采用Hummers方法得到氧化石墨，利用石墨氧化过程中含氧官能团在其表面的选择性修饰营造线缺陷，结合高温快速膨胀剥离、热还原、溶剂分散和离心分离制备含有表面线缺陷的石墨烯；然后，通过超声波剪切以及化学还原，实现石墨烯的裁剪和结构恢复；最后，采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的大片石墨烯，进而制备出层数、宽度可控的石墨烯带；
作为氧化石墨的原料为不同尺寸和结晶度的人造石墨、Kish石墨、鳞片石墨或土状石墨；
所述的膨胀剥离是指，将氧化石墨快速移动到反应器的高温区，以实现快速加热和膨胀剥离，高温区温度为200℃-1500℃，气氛为惰性气体；或者，气氛为惰性气体与少量氢气的混合气体，其中氢气体积百分比＜20％，高温区停留时间为4s-5min；
所述的热还原是指，经膨胀剥离之后，采用高温处理进一步去除含氧官能团以选择性营造线缺陷并重筑石墨烯结构，处理温度为100-1500℃，处理时间为5min-10h；还原性气体为氢气；或者，还原性气体为氢气与惰性气体的混合气体，其中氢气体积百分比＞1％；
所述的溶剂分散是指，经热还原之后，采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1，2二氯乙烷溶剂进行分散，超声分散功率为200-1500W，超声时间为1min-10h；
所述的离心分离是指，经溶剂分散之后，采用离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，以获得含有线缺陷的石墨烯，离心速率为：2000转/min-20000转/min；
所述的超声波剪切是指，经离心分离之后，利用超声波剪切装置对分散在表面活性剂中的含有线缺陷的石墨烯进行裁剪，以宏量制备石墨烯带，超声分散功率为100-2000W，超声时间为5min-24h；所用表面活性剂包含具有芳香烃结构长链的表面活性剂，利用其与石墨烯带之间较强的共价键作用，以避免生成的石墨烯带在超声过程中被进一步碎化成石墨烯碎片或短石墨烯带；
所述的化学还原是指，经超声波剪切之后，为了更好地去除含氧官能团，恢复石墨烯带的结构以提高其质量，在50-300℃采用水合肼回流1-60h；
所述的高速离心方法是指，经化学还原之后，采用高速离心方法去除尚未完全裁剪的石墨烯片，以获得石墨烯带，离心速率为：6000转/min-30000转/min。
2.按照权利要求1所述的化学裁剪石墨烯宏量可控制备石墨烯带的方法，其特征在于：Hummers方法氧化时间为5min-72h，氧化温度为0-100℃。
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