CN101993060A - 一种具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种适用于宏量制备具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯的方法。该方法首先采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式快速加热，进而膨胀、解理氧化石墨制备剥离石墨，阳极为采用Hummer方法得到的氧化石墨，缓冲气体总压力为50-1000乇，放电电流为50-300A；然后采用超声方法将剥离石墨均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯。本发明可通过简单地控制工艺参数制备具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯，并且该方法具有成本低、产物产量高以及有望大量制备的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯的大量制备方法，适用于宏量制备具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯。
背景技术：
石墨烯(graphene)是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。由于独特的结构及优异的电学、热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、复合材料、催化材料、电池材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。因此，自2004年获得稳定存在的石墨烯后的短短三四年间，它已迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。
其中，石墨烯独特的电学性能是其在众多领域应用的基础。由于超高载流子迁移率、室温亚微米尺度弹道传输特性以及THz频率操作特性，石墨烯基电子器件是目前研究最多也是被认为最有应用前景的领域，可望为碳基电场和磁场效应元器件带来革命性变化。此外，利用其优异的传导特性探索石墨烯在导电功能复合材料、电池电极材料和场发射材料等领域的规模化应用研究也越来越受到人们的重视。因此，如何大量获得具有优异导电特性的石墨烯是实现其在上述领域应用的关键。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学气相沉积法及化学解理法。其中，化学解理方法主要通过引入含氧官能团，一方面减小石墨的层间相互作用，增大层间距，改变其杂化状态；另一方面改善其亲水特性，使其易于在水溶液中膨胀，进而通过快速加热、超声处理等方法实现石墨的层层解理，得到功能化的石墨烯材料，是一种有望实现石墨烯低成本宏量制备的有效方法。然而，化学解理方法中氧化、膨胀及超声处理等工艺的使用导致所制备出的石墨烯的缺陷较多、导电性和热稳定性较差，进而制约了其深入的物性研究和进一步应用。
电弧法被广泛用于制备富勒烯、多壁、双壁和单壁纳米碳管，电弧放电过程中产生的高温等离子体具有愈合缺陷的能力，因此电弧法制备出的碳管结晶性好，热稳定性高。此外，电弧法具有很高的升温速率，其反应温度可在20秒内迅速升至2000℃，而高温氢气气氛有利于原位去除所得样品中的含氧官能团。因此，氢电弧方法有望作为一种快速加热方法实现氧化石墨的膨胀解理，进而制备具有优异导电特性和良好热稳定性的高质量石墨烯。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种大量制备具有优异导电特性和良好热稳定性的高质量石墨烯的新方法，该方法具有成本低，可半连续及有望大量生产等优点。
本发明的技术方案是：
一种具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯的大量制备方法，该方法首先采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式快速加热膨胀、解理氧化石墨制备剥离石墨，阳极为采用Hummer方法得到的氧化石墨，缓冲气体总压力为50-1000乇，放电电流为50-300A；然后采用超声方法将剥离石墨均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯。
本发明中，氢电弧的消耗阳极为氧化石墨。氧化石墨以高定向石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、人造石墨或土状石墨等石墨作为原料，由Hummer方法氧化获得，氧化时间为20min-72h，优选为1h-24h。
本发明中，氢电弧的缓冲气体为氢气或氢气与不活泼气体氩气、氮气或氦气的混合气体，其中氢气体积百分比＞1％(优选为5％-50％)，总压力优选范围为200-800乇。
本发明中，氢电弧所采用的放电电流为50-300A，优选范围为100-200A。
本发明中，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1，2二氯乙烷(DCE)或十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂对氢电弧膨胀解理的剥离石墨进行分散，超声分散功率为200-1500W(优选为：300-1000W)，超声时间为20min-10h(优选为：30min-4h)。
本发明中，采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，离心速率为：6000转/min-30000转/min(优选为：8000转/min-20000转/min)。
本发明中，获得的单层石墨烯的含量＞80％，电导率可达2×103S/cm左右，抗氧化温度可达600℃左右。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明利用氢电弧可实现快速加热、其高温等离子体可原位愈合缺陷、氢气还原气氛可有效去除含氧官能团等特点膨胀解理、还原氧化石墨，提高剥离石墨的结晶性，通过简单改变实验参数获得具有优异导电特性和良好热稳定性的高质量石墨烯；
2.本发明工艺简单，操作容易，成本低，可有望大量生产。
附图说明：
图1.氢电弧法膨胀解理氧化石墨的装置示意图。图中，1阳极；2氧化石墨；3阴极；4氢气；5氩气。
图2.氢电弧膨胀解理氧化石墨制备的剥离石墨的扫描电镜照片。其中，(a)为透明的蠕虫状剥离石墨的扫描电镜照片；(b)和(c)分别为图(a)中剥离石墨的上部和侧面扫描电镜照片；(d)为图(c)中部分区域的放大图。
图3.氢电弧膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的(a)透射电子显微镜照片，(b，c)原子力显微镜照片和(d)拉曼光谱图(激发光波长为632.8nm)。
图4.氢电弧膨胀解理、氩电弧膨胀解理和传统快速加热膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的(a)TG和(b)DTG曲线。。
图5.氢电弧膨胀解理、氩电弧膨胀解理和传统快速加热膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的电流-电压曲线。
具体实施方式：
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
装置如附图1。
以尺寸＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm，采用Hummer方法[“Hummer方法”请参见文献：Hummers W，Offman R.Journal of The American Chemical Society 1958，80：1339.]氧化1.5h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入700乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶9)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成50°，在两极之间放电(直流，150A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实例约为10s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，80％以上的样品厚度为0.9nm-1.1nm(对应单层石墨烯)，其电导率可达2×103S/cm，抗氧化温度可达600℃。
实施例2
装置如附图1。
以尺寸＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm，采用Hummer方法氧化3h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入700乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶9)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，150A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为10s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，90％以上的样品为单层石墨烯，厚度为0.9nm-1.1nm，其电导率可达2×103S/cm，抗氧化温度可达600℃。
实施例3
装置如附图1。
以尺寸＜30μm的人造石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为25μm，采用Hummer方法氧化3h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入700乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶9)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，150A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为10s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，90％以上的样品为单层石墨烯，厚度为0.9nm-1.1nm，其电导率可达1.9×103S/cm，抗氧化温度可达590℃。
实施例4
装置如附图1。
以尺寸＞600μm的天然鳞片石墨为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为800μm，采用Hummer方法氧化1h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入700乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶9)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，150A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为10s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用10000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，70％以上的样品为单层石墨烯，厚度为0.9nm-1.1nm，其电导率可达2.2×103S/cm，抗氧化温度可达610℃。
实施例5
装置如附图1。
以尺寸＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm，采用Hummer方法氧化3h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入600乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比2∶8)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，200A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为5s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散3h(功率600W)；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，90％以上的样品为单层石墨烯，厚度为0.9nm-1.0hm，其电导率可达2.5×103S/cm，抗氧化温度可达630℃。
实施例6
装置如附图1。
以＞200μm的Kish石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为500μm，采用Hummer方法氧化1h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入800乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶19)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，50A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例为18s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用10000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，60％以上的样品为单层石墨烯，厚度为1.0nm-1.2nm，其电导率可达1.7×103S/cm，抗氧化温度可达570℃。
实施例7
装置如附图1。
以＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm，采用Hummer方法氧化4h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入600乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比1∶19)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，50A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为18s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散2h(功率600W)；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，90％以上的样品为单层石墨烯，厚度为1.0nm-1.2nm，其电导率可达1.8×103S/cm，抗氧化温度可达570℃。
实施例8
装置如附图1。
以＞200μm的Kish石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为500μm，采用Hummer方法氧化4h获得氧化石墨；采用氢电弧方法膨胀解理氧化石墨：阳极1为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充氧化石墨2作为阳极，一根直径为5-15mm的石墨棒作为阴极3，在反应室内充入800乇氢气4和氩气5的混合气体(体积比3∶7)，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°，在两极之间放电(直流，200A)，氧化石墨在瞬间(＜20s，本实施例约为5s)膨胀解理得到剥离石墨；40℃条件下在NMP中将剥离石墨超声分散3h(功率800W)；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，90％以上的样品为单层石墨烯，厚度为0.9nm-1.0nm，其电导率可达2.4×103S/cm，抗氧化温度可达640℃。
如图2所示，从氢电弧膨胀解理氧化石墨制备的剥离石墨的扫描电镜照片可以看出，氢电弧快速加热方法确实可以能够很好地实现氧化石墨的膨胀和剥离，从而得到透明的石墨片层结构。
如图3所示，从氢电弧膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的(a)透射电子显微镜照片和(b，c)原子力显微镜照片可以看出，利用该方法制得的石墨烯表面规整，说明其较高的质量，从而证实了氢电弧方法确实可以很好地去除含氧官能团和愈合结构缺陷；从(d)拉曼光谱图可以看出，所得产物的2D模位置约为2644cm-1(激发光波长632.8nm)，进一步证实产物为单层石墨烯。
如图4所示，从氢电弧膨胀解理、氩电弧膨胀解理和传统快速加热膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的TG/DTG曲线可以看出，利用氢电弧方法制备得到的石墨烯的抗氧化温度可达～600℃，远优于相同条件下利用氩电弧膨胀解理(525℃)和传统快速加热膨胀解理(507℃)氧化石墨方法制得的石墨烯。
如图5所示，从氢电弧膨胀解理、氩电弧膨胀解理和传统快速加热膨胀解理氧化石墨方法制备的石墨烯的电流-电压曲线可以看出，利用氢电弧方法制备得到的石墨烯的导电率可达2×103S/cm，远优于相同条件下利用氩电弧膨胀解理(～2×102S/cm)和传统快速加热膨胀解理(～80S/cm)氧化石墨方法制得的石墨烯。
Claims (7)
1.一种具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：该方法首先采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式快速加热、进而膨胀、解理氧化石墨制备剥离石墨，阳极为采用Hummer方法得到的氧化石墨，缓冲气体总压力为50-1000乇，放电电流为50-300A；然后采用超声方法将剥离石墨均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到具有优异导电性能和良好热稳定性的高质量石墨烯。
2.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：作为氧化石墨原料的材料为高定向石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、人造石墨或土状石墨等石墨，Hummer方法氧化时间为20min-72h。
3.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：缓冲气体为氢气或氢气与不活泼气体氩气、氮气或氦气的混合气体，其中氢气体积百分比＞1％，总压力优选范围为200-800乇。
4.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：放电电流优选范围为100-200A。
5.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：阴极棒与阳极上表面成一斜角0°＜α≤90°。
6.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2二氯乙烷或十二烷基硫酸钠等表面活性剂进行分散，超声分散功率为200-1500W，超声时间为20min-10h。
7.按照权利要求1所述的具有优异导电性和热稳定性的石墨烯的大量制备方法，其特征在于：采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，离心速率为：6000转/min-30000转/min。
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