KR101685776B1 - 나노―규소／탄소 복합 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 나노탄화규소 혼합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 실리카와 탄소로 구성된 다공성 전극을 원료로 하여 용융염 전해법을 이용해 실리카에 대한 원위치 전기 화학적 환원을 통해 탄소상 규소의 나노규소/탄소 복합 재료를 형성합니다. 이 재료는 규소와 탄소 사이가 나노탄화규소를 통해 연결되어 있는 야금급 조성물로서, 나노규소와 탄소 복합 재료의 전기 화학적 순환 안정성을 향상시켰습니다. 본 발명에서 제공되는 나노규소/탄소 복합 재료의 제조 방법은, 탄소와 실리카 분말로 구성된 다공성 블록과 전기 전도성 음극 집전장치의 혼합을 캐소드로 하고, 흑연 또는 비활성 애노드를 애노드로 하여, 상기 캐소드 및 애노드를 CaCl2 전해질 또는 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체 전해질 속에 넣어 전해조를 형성한 후, 캐소드 및 애노드 사이에 전해 직류 전압을 인가하여, 전해전압, 전해전류의 밀도 및 전해 전기량을 제어함으로써, 다공성 블록 내의 실리카를 나노규소로 전해 환원시켜, 캐소드에서 리튬 이온 전지용 나노규소/탄소 복합 재료를 수득하는 것입니다.

Description

나노―규소／탄소 복합 재료 및 그 제조 방법{NANO―SILICON／CARBON COMPOSITE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것입니다.
각종 휴대식 전자 설비의 광범위한 응용과 전기 자동차의 신속한 발전과 더불어, 그 동력 시스템-화학 전원과 성능에 대한 요구사항이 급격히 증대해지고 있으며, 리튬 이온 전지는 비에너지가 크고 동작 전압이 크며 자가방전률이 작은 등의 이점으로 이동 전자 단말 설비 분야에 널리 사용되고 있습니다. 또한 비에너지가 큰 전원에 대한 수요량이 증가함에 따라 리튬 이온 전지로 하여금 에너지 밀도가 더욱 큰 방향으로 발전하도록 하고 있습니다. 현재, 상업화된 리튬 이온 전지는 일반적으로 흑연류 탄소 재료를 양극 재료로 사용하고 있는데 이 전극은 자체의 전기화학 이론 용량(이론 용량 372mAh/g)이 비교적 낮은 제한성을 받고 있으므로 단지 전지 제조 공정 개선을 통한 전지 성능 향상은 더 이상 발전을 가져올 수 없는 것이 현실이기 때문에, 비에너지가 높은 신형 리튬 이온 전지의 전극 재료의 개발이 조속히 해결해야 할 과제로 되었습니다. Si, Sn과 Sb 등의 금속은 전문가들이 많이 연구하고 있는 고용량 양극 재료인데 그 중 규소는 지금 광범위하게 사용되고 있는 탄소 재료보다 10배나 높은 전기화학 이론 용량(이론 용량 4200mAh/g)을 가지고 있고 또한 낮은 리튬 치환 전압(0.5 V보다 낮음)으로, 삽입 과정에서 용매 분자의 공동 삽입이 존재하지 않으며 지각에서의 함량이 풍부한 이점으로 인해 차세대 비에너지가 높은 동력 전지의 부극 재료로 주목받고 있습니다. 하지만 규소 재료는 자체의 전도 성능이 낮고 또 리튬 전기화학 삽입-추출시 발생하는 심각한 체적 효과(체적 변화율: 280%~310%)로 인해 기계적 손상 및 분쇄된 재료 구조가 조성되어 전극 재료 사이 및 전극 재료와 집전 장치의 분리를 초래하고, 그에 의해 전기 접점을 잃게 되어 전극의 순환성능을 급격히 떨어뜨리게 됩니다.
최근 이 문제점을 해결하기 위해 제안된 방법은 하기 두 가지가 있습니다: 방법 1은 규소 나노화입니다. 과립이 감소됨에 따라 어느 정도로 규소의 체적 변화를 감소시키고 전극 내부 응력을 감소시킬 수 있지만, 나노 재료는 순환 과정에서 쉽게 응집되어, 전지의 성능의 개선을 실용화 정도로 만족시킬 수 없습니다. 방법 2는 나노규소-탄소 복합 재료를 사용하는 것인데 즉 전기 화학적 활성이 있는 나노규소와 규소 합금 재료를 탄소 재료에 삽입시키거나 부하시켜 탄소 재료로 하여금 한편으로는 활성 규소 재료의 전도성을 개선시키고 다른 한편으로는 탄소 재료가 "버퍼 프레임"으로써 규소 재료의 충전 및 방전 과정에서 체적 변화로 인한 전극 내부 응력을 분산 및 완충시켜 나노규소-탄소 복합 재료가 양호한 순환 안정성을 구비하게 합니다. 최근, 일부 연구자들의 보고(Nature, 2008, 3: 31-35)에 의하면, 나노규소 와이어를 리튬 이온 전지의 부극 재료로 사용할 경우 이론치에 가까운 전기화학 용량과 양호한 대전류의 충전 및 방전 성능, 그리고 안정적인 순환성도 있다고 합니다. 분석에 의하면 전자가 나노규소 와이어 속에서 방사상으로 1차원 전도를 하기 때문에 충전 및 방전 과정에서 결정질 규소의 비정질 규소로의 전환은 나노 와이어의 구성과 구조의 변화를 일으키지만 1차원의 구조 특징은 변하지 않고 전극이 양호한 전도성과 구조의 안정성을 유지하게 합니다. 상온 상태에서 리튬이온의 삽입은 나노 규소의 결정체 구조를 파괴하여 준안정 상태의 리튬과 규소의 화합물을 생성하며, 탈리 후 결정질 규소가 비정질 규소로 전환하여 체적의 변화를 일으킴으로써 전지의 순환 성능을 하강시킵니다. 연구결과에 의하면 비정질 규소 재료는 보다 양호한 용량 유지 능력과 순환 성능이 있다고 합니다. 이에 기초하여, Cui Y 등 (Nano Lett ., 2009,9:3370-3374, WO2010/138617)은 화학 기상 증착법을 이용해 스테인레스 스틸 기판에서 코어가 결정질 규소, 외층이 비정질 규소인 코어-쉘 구조의 나노규소 와이어를 만들어 리튬 이온 전지의 부극 재료로 사용할 것을 제안했는데, 이 코어-쉘 구조의 규소 재료에서는 결정질 규소 코어를 충전 및 방전 과정에서의 프레임과 전도체로 사용하고 비정질 규소 외층을 리튬 삽입-추출 시의 활성 물질로 하면 이러한 구조 특징을 가진 나노규소 와이어는 충전 및 방전 과정에서 비정질 규소가 구조 안정성을 유지할 수 있어, 결정질 규소 코어의 전도성이 파괴되지 않기 때문에, 이 코어-쉘 구조를 가진 재료의 순환 안정성은 결정질 규소 나노 와이어보다 한층 향상되었습니다. Yushin G 등은 동일 방법을 이용해 3차원 다공성 탄소 담체 나노 규소 과립을 제조했는데(Nature Materials, 2010, 9: 353-358), 이 혼합 구조의 규소 재료를 리튬 이온 전지의 부극 재료로 사용할 때 3차원 다공성 탄소를 프레임 재료로 하여, 한편으로 나노규소 과립을 위해 효율적인 전도망이 제공될 수 있고 또 다른 한편으로 다공성 탄소의 유연성에 의해 나노규소 과립의 체적 팽창이 또한 완충될 수 있어, 어느 정도로 규소 재료의 충전 및 방전 과정에서의 체적 효과가 억제되는 동시에 규소 재료의 전도성이 개선되어 이 종류의 재료의 순환 안정성이 향상될 수 있습니다. Esmanski A 등은 템플릿 방법을 이용해 3차원 다공성 탄소 피복 규소 혼합 구조의 규소 재료 (Adv . Funct . Mater ., 2009, 19:1999-2010)를 제조했는데, 이 재료를 리튬 이온 전지의 부극 재료로 할 경우, 탄소 피복은 전도망을 제공하고, 규소의 체적 효과를 완충시키는 동시에 3차원 다공성 구조는 또 규소 재료가 충전 및 방전 순환 과정에서의 체적 효과를 수용하기 때문에 양호한 순환 안정성을 확보할 수 있습니다. 이를 통해 나노규소-탄소 복합 재료에서 탄소 재료는 주로 전도 및 규소 재료의 체적 팽창에 대한 완충 작용을 하고, 나노규소-탄소 복합 재료의 충전 및 방전과정에서 나노규소 재료는 반드시 탄소 재료와 효율적으로 결합되어야만 규소 재료의 전기화학 용량을 발휘할 수 있으며, 반복된 충전 및 방전 과정에서 나노규소 재료가 여러 회의 팽창과 수축으로 인해 탄소 재료로부터 이탈될 경우, 규소 재료가 전기 접점을 잃어 전기화학 용량을 발휘할 수 없게 된다는 사실을 알 수 있습니다. 연구결과에 의하면, 이러한 나노규소-탄소 복합 재료는 탄소 매트릭스 위에 나노규소를 침적시키거나 나노규소 매트릭스 위에서 탄소를 피복하는 것이며, 유연성 탄소 재료의 연성이 제한되기 때문에 장기적인 순환 과정에서 규소 재료의 큰 체적 효과를 효율적으로 억제할 수 없으며 또 순환의 진행에 따라 규소와 탄소 사이의 물리적 결합이 점점 나빠지면서 최종적으로 규소와 탄소 재료를 분리시켜 전기 접점을 잃게 하고, 그에 따라 재료의 순환 안정성이 크게 떨어져 리튬 이온 전지용 부극 재료의 순환 안정성의 요구를 만족시키지 못하게 됩니다. 종합하면, 나노규소 재료의 미세 구조와 탄소 재료와의 효율적인 결합은 탄화규소 복합 재료의 성능에 영향을 미치는 결정적 요소입니다. 또한, 이러한 나노규소-탄소 복합 재료를 제조하는 현재의 방법은 주로 화학 기상 증착법, 열 기상 증착법, 고온 열분해, 고에너지 볼 밀링 등의 방법을 포함하는데 이러한 제조 방법은 공정 과정(예를 들어, 템플릿 방법)이 복잡하거나 공정의 제어가 곤란하고 필요되는 설비(예를 들어, 화학 기상 증착법)가 고비용이어서 대량 생산을 달성하는 것이 어려운 문제점이 있습니다.
본 발명은 기존의 규소-탄소 복합 재료를 리튬 이온 전지용의 부극 재료로 사용할 경우 리튬 삽입-추출 과정에서 규소 재료의 큰 체적 효과로 인한 규소와 탄소 재료의 분리 현상으로 이 종류의 재료의 순환 안정성을 떨어뜨리는 단점을 극복하고 순환 안정성이 양호한 나노규소-탄소 복합 재료를 제공하는데 그 목적이 있습니다. 본 발명은 또 나노규소-탄소 복합 재료의 제조 방법을 제공하는데 이 방법은 생산 공정이 짧고 오염이 없으며 조작이 간단하고 원재료 확보가 용이하며 설비가 저렴하고 지속적 생산이 가능한 장점이 있습니다.
본 발명은 아래와 같은 기술 방안을 사용합니다:
본 발명은, 탄소 매트릭스, 탄소 매트릭스 상에 분산되어 있는 나노규소, 탄소 매트릭스와 나노규소의 경계면에 분산되어 있는 나노탄화규소 SiC, 탄소 매트릭스와 연결된 경계면 외의 나노규소 표면에 피복되어 있는 규소 산화물 SiOx (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료를 제공합니다. 각 성분들의 질량의 백분율은 나노규소 2~40%, 탄소 55~90%, 나노SiC 0.1~3%, 규소 산화물 SiOx 1~5%이고; 나노규소의 질량 백분율은 추가로 바람직하게는 5~35%이며; 탄소의 질량 백분율은 추가로 바람직하게는 60~85%입니다.
본 발명에서 제공되는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄소 매트릭스는 구형, 구형과 비슷한 형상, 판형, 선형, 관형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 나타냅니다. 탄소 매트릭스의 사이즈는 0.01~50μm입니다. 나노규소는 구형의 과립형, 선형, 관형, 판형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 나노규소는 나노규소 와이어, 나노규소 구형 과립, 나노규소 튜브, 나노규소 시트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 나노규소 구형 과립의 크기는 100nm보다 작고; 나노규소 와이어의 직경은 100nm보다 작으며; 나노규소 튜브의 직경은 100nm보다 작고; 나노규소 시트의 두께는 100nm보다 작습니다. 나노탄화규소 SiC는 과립형, 선형, 판형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 과립형의 나노 SiC의 과립 크기는 100nm보다 작고; 선형의 나노 SiC의 직경은 100nm보다 작으며; 판형의 나노 SiC의 두께는 100nm보다 작고; 규소 산화물 SiOx (여기서, 0<x≤2)가 나노규소와 탄소 매트릭스가 연결된 경계면 외의 나노규소 표면에 피복되어 있고, 피복층의 두께는 1-5nm입니다.
본 발명은 나노규소-탄소 복합 재료의 제조 방법을 제공하는데, 그 구체적인 절차는 아래와 같습니다: 먼저, 실리카 분말을 실리카 겔로 만든 후 탄소 과립 재료를 실리카 겔에 넣고, 이 때 실리카 분말의 질량 백분율은 10~90 wt%이고, 탄소 과립 재료의 질량 백분율은 90~10 wt%이고, 실리카 분말과 탄소 과립 재료의 총 질량은 100 wt%이고; 고르게 혼합한 후 건조 및 파쇄시켜 탄소 및 실리카의 혼합물을 형성하고; 이 혼합물을 가열 압축 방식으로 다공성 블록으로 만들거나 금형 가압 또는 금형 충전을 통해 성형시킨 후 소결시켜 다공성 블록으로 만들고; 다공성 블록의 공극률, 밀도 및 저항률을 제어하고; 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록과 전도성 음극 집전장치의 혼합을 음극으로 하고 흑연 또는 비활성 양극을 양극으로 하여 이를 CaCl2 전해질 또는 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체 전해질 속에 넣어 전해조를 형성한 후; 음극과 양극 사이에 전해 직류 전압을 인가하여 전해전압, 전해전류의 밀도 및 전해 전기량을 제어함으로써 다공성 블록 속의 실리카를 전해 환원에 의해 나노규소로 탈산하고, 음극에서 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료를 제조합니다.
상기 실리카 분말의 과립 크기는 10nm~1μm입니다.
상기 탄소 과립 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 탄소 나노 튜브 중에서 적어도 1종을 선택합니다.
상기 탄소 과립 재료의 과립 크기는 10nm~50μm입니다.
상기 가열 압축 온도는 900~1400℃이고, 가열 압축 압력은 8~40Mpa이고, 보온 시간은 1~5h이고, 소결 온도는 800~1500℃이고, 소결 시간은 1~8시간입니다.
상기 다공성 블록의 공극률은 5~65 체적%입니다.
상기 다공성 블록의 밀도는 0.80~2.10 g/cm3입니다.
상기 다공성 블록의 저항률은 0.001~100 Ω·cm입니다.
상기 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체 전해질은 CaCl2+ MY1이고, 여기서 CaCl2의 몰 백분율은 40~95%이고, 나머지가 MY1이고, M은 Ba, Li, Al, Cs, Na, K, Mg, Rb, Be 또는 Sr이고, Y1은 Cl 또는 F입니다.
상기 전해질은 산화칼슘 CaO를 포함하고 있고, 전해질의 총량 중 산화칼슘의 함량은 0.001~20 몰%입니다.
전기분해는 500~1,000℃의 온도에서 진행합니다.
상기 전해 전압은 전해질의 이론 분해 전압보다 낮고, 전해 전류 밀도는 전해조의 배경 전류 밀도보다 크며, 전해 시간은 전해 전기량의 이론상 필요되는 전기량에 도달하는데 필요한 시간 또는 그 이상의 시간입니다.
본 발명은 리튬 이온 전지를 제공하는데, 이 전지는 정극, 부극 및 비수용액 전해질을 포함하며, 여기서 상기 부극은 본 발명의 나노탄화규소 복합 재료를 포함합니다.
본 발명은 하기 특징을 구비합니다:
(1) 원재료 실리카와 탄소의 비율에 대한 조절을 통해 나노규소-탄소 복합 재료의 규소-탄소 비율을 조절할 수 있으며, 나노규소-탄소 복합 재료의 리튬 삽입 용량, 즉 비용량을 조절할 수 있습니다.
(2) 실리카와 탄소로 구성된 다공성 블록의 공극률, 밀도 및 저항률에 대한 제어를 통해 실리카를 원위치에서 나노규소로 전기 화학적 환원시켜 나노규소-탄소 복합 재료 제조 과정 중의 형성된 재료의 구조와 균일성을 효율적으로 제어할 수 있습니다.
(3) 전해전압, 전해전류 밀도 및 전해 전기량에 대한 제어를 통해 전해 생성물인 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄화규소 함량을 조절할 수 있으며, 규소와 탄소사이의 야금 결합 정도를 제어함으로써 나노규소-탄소 복합 재료의 전기화학 순환 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
(4) 사용되는 원료 자원이 풍부하고 가격이 저렴하며, 원료 및 제조 과정이 환경을 오염시키지 않습니다.
(5) 공정 과정이 간단하고, 조작이 간단 및 편리하며, 설비가 간단합니다.
(6) 원료와 생성물이 고체 형태로 첨가 또는 이동되며, 지속적 생산을 구현하기가 용이합니다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 개시된 바 탄소 섬유와 실리카 혼합물을 원료로 하여 900℃에서 제조된 탄소 섬유에 적재된 구형의 나노규소-탄소 복합 재료의 주사전자현미경(SEM) 영상입니다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 개시된 바 흑연 시트 및 실리카의 혼합물을 원료로 하여 950℃에서 제조된, 흑연 시트 상에서 성장시킨 나노규소 와이어 복합 재료의 주사전자현미경(SEM) 영상이며, 여기서 1은 탄소 매트릭스이고, 2는 나노규소 와이어입니다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 개시된 바 흑연 시트 및 실리카의 혼합물을 원료로 하여 950℃에서 제조된, 흑연 시트 상에서 성장시킨 단일 나노규소 와이어의 구조 및 구성 분석 영상으로서, (a) TEM 영상, (b) HRTEM 영상, (c) STEM 영상, (d) EDS 선주사 영상입니다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 개시된 바 흑연 시트 및 실리카의 혼합물을 원료로 하여 950℃에서 제조된, 흑연 시트 상에서 성장시킨 나노규소 와이어 복합 재료의 구조 분석 영상으로서, a. 투과전자현미경(TEM) 영상, b. 제한시야 전자회절패턴(SEAD) 영상, c. 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 영상입니다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 개시된 바 950℃에서 제조된 나노규소-탄소 복합 재료의 X선 회절패턴입니다.
다음에서, 도면과 실시예를 결부시켜 본 발명에 대해 진술해보기로 하겠습니다. 이러한 진술은 본 발명에 대한 더 한층의 상세한 설명일뿐이며 본 발명에 대한 제한은 아닙니다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료를 제공하며, 여기서 상기 재료는 탄소 매트릭스, 탄소 매트릭스 상에 분산되어 있는 나노규소, 탄소 매트릭스와 나노규소의 경계면에 분산되어 있는 나노탄화규소 SiC 및 나노규소와 탄소 매트릭스가 연결된 경계면 외의 나노규소 표면에 피복되어 있는 규소 산화물 SiOx (여기서, 0<x≤2)를 함유합니다.
이 복합 재료는 실리카 분말을 실리카 겔로 만든 후 탄소 과립 재료를 실리카 겔에 첨가하며, 여기서 실리카 분말의 질량 백분율은 10~90 wt%이고, 탄소 과립 재료의 질량 백분율은 90~10 wt%이고, 실리카 분말과 탄소 과립 재료의 총 질량은 100 wt%이고; 기계로 혼련하여 고르게 혼합한 후 건조, 파쇄 및 성형 절차를 통해 탄소 및 실리카의 다공성 블록을 만들고; 실리카 및 탄소로 구성된 다공성 블록의 공극률, 밀도 및 저항률에 대한 제어를 통해 실리카를 원위치에서 전기 화학적 환원에 의해 나노규소로 만들고, 나노규소-탄소 복합 재료 제조 과정 중의 형성된 재료의 구조와 균일성을 효과적으로 제어하고; 또한 전해 전압, 전해 전류밀도 및 전해 전기량을 제어하고 실리카의 전기 화학적 반응 특징을 이용해 즉, 오직 실리카(규소 공급원 상)/규소 또는 탄소(전도상)/전해질(이온 전도성 상)의 3상 경계면의 전해 환원의 특징을 이용해 실리카의 전해 환원 속도를 제어함으로써 탄소 매트릭스 표면에서의 나노규소 재료의 분산 균일성, 탄소 경계면과의 결합 정도 및 규소 산화물 피복층 두께를 달성하도록 제어합니다. 나노규소와 탄소 재료의 결합 정도는 주로 탄소-규소 경계면의 탄화규소의 분포 및 함량에 의해 결정됩니다. 나노규소와 탄소가 연결된 경계면에는 소량의 고경도의 강성 탄화규소가 형성될 수 있는데, 이는 야금급 결합으로서, 나노규소와 탄소 재료 사이의 결합력을 크게 증대시키며, 한편으로, 소량의 강성 탄화규소는 연성 탄소 재료에 비해 리튬 삽입-추출 과정에서의 나노규소 재료의 체적 변화를 크게 감소시킴으로써 나노규소-탄소 복합 재료 중의 규소와 탄소가 순환 횟수의 증가에 따라 서로 분리되는 것을 방지하여, 나노규소-탄소 복합 재료의 순환 안정성이 제고됩니다.
이 재료 중의 용융 나노규소는 전기 화학적 방법을 통해 전해 원료 중의 실리카로부터 얻은 것이며, 탄소 매트릭스는 원료 중의 탄소 재료에서 온 것이므로, 원료 중의 실리카와 탄소의 비율을 조절하여 나노규소-탄소 복합 재료 중의 나노규소와 탄소 매트릭스의 비율을 조절할 수 있습니다. 탄화규소 복합 재료 중 탄소 매트릭스는 주로 전도 및 규소 재료의 체적 효과 완충 작용을 하고, 전기 화학적 비용량은 주로 나노규소가 제공하기 때문에, 나노규소-탄소 복합 재료 중의 나노규소와 탄소 매트릭스의 비율을 제어하여 이 복합 재료의 리튬 삽입 용량을 조절할 수 있습니다. 규소-탄소 비가 너무 작을 경우 (Si%<2wt%), 나노규소-탄소 복합 재료의 이론 비용량이 430mAh/g밖에 되지 않아 이는 순수한 흑연 부극의 이론 비용량인 372mAh/g과 비슷하여, 고비용량의 전지 요건을 만족시킬 수 없습니다. 규소-탄소 비가 높을수록 기타 조건이 완전히 같은 상황하에서 이 나노규소-탄소 복합 재료의 비용량도 더욱 높아집니다. 하지만 이로 인해 2가지의 문제점이 발생하게 되는데, 즉 첫째, 나노규소-탄소 복합 재료 중의 나노규소의 함량이 증가함으로 인해 나노규소가 생성하는 총 체적 효과도 증가하게 되어, 이는 복합 재료의 순환 성능에 영향을 미치게 됩니다. 둘째, 복합 재료 중의 나노규소 함량이 지나치게 높으면 나노규소의 일부가 탄소 매트릭스와 결합할 수 없게 되어, 상기 규소 재료의 일부는 전도성능이 감소되는 동시에, 상기 규소 재료의 일부는 탄소와의 야금급의 효과적인 결합을 형성하지 못해 리튬 삽입-추출로 인한 규소의 체적 변화도 더욱 심해져서 상기 나노규소-탄소 복합 재료를 사용한 전지의 순환 성능이 불량하게 됩니다.
나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄화규소는 용융염 전해 과정에서 형성된 것입니다. 비록 탄소 블록과 규소 블록이 탄화규소를 생성하는 반응은 상온하에서의 열역학적 자발반응이지만 규소 블록과 탄소 재료 블록의 동력학 반응의 발생은 일반적으로 온도가 1400℃이상 도달해야만 가능합니다. 본원에서 나노규소는 전기 화학적 반응을 통해 원위치에서 생성되어 비교적 높은 반응 활성이 있으므로, 나노규소와 원료 중의 탄소 재료는 용융염에서 장시간 침지 후 화학반응을 통해 천천히 소량의 나노탄화규소를 생성할 수 있습니다. 사실, 나노규소와 탄소 재료가 동시 존재하는 장소에서만 탄화규소가 발생할 수 있습니다. 생성된 탄화규소는 고경도와 고강도를 갖기 때문에 리튬 삽입-추출 과정에서의 나노규소-탄소 복합 재료 중의 규소 재료의 체적 변화를 제한할 수 있어 나노규소-탄소 복합 재료 중의 규소와 탄소가 순환 횟수의 증가 동안 분리되지 않고, 단원자 규소와 단원자 탄소 사이의 결합정도를 크게 강화시켜 나노규소-탄소 복합 재료의 순환 안정성이 향상될 수 있습니다. 그러나, 탄화규소는 전기화학 활성이 없기 때문에 탄화규소 함량이 지나치게 높을 경우 나노규소-탄소 복합 재료의 비용량이 감소될 수 있습니다. 때문에 될수록 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄화규소 함량을 낮게 제어해야 합니다. 탄화규소의 동력학 반응 진행이 어려워 반드시 용융염 속에서 장시간 침지시킨 후에야 천천히 생성되므로 전해 전압, 전해 전류 밀도, 전해 전기량 및 전해 온도에 대한 제어를 통해 실리카의 전해 환원 속도를 제어시켜 전해 생성물인 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄화규소 함량을 조절하여 규소와 탄소사이의 야금급 결합 정도를 제어함으로써, 나노규소-탄소 복합 재료의 비용량을 보증하는 전제하에 나노규소-탄소 복합 재료의 전기화학 순환 안정성을 향상시키는 목적을 달성할 수 있습니다.
나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄소 매트릭스는 원료 중의 탄소 재료에서 오는데, 리튬 이온 전지 분야에서 자주 쓰이는 흑연류 부극 재료, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈 등일 수 있고, 또한 리튬 이온 전지용 전도성 탄소 재료, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 탄소 튜브 등일 수 있습니다. 그 밖에, 탄소 재료는 흑연류 부극 재료 및 전도성 탄소 중의 1종 또는 다종일 수 있습니다. 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄소 매트릭스가 원료 탄소 과립이 용융염에서 나노규소와의 반응을 통해 탄화규소를 생성한 후의 남은 탄소 재료이므로, 상기 탄소 매트릭스의 화학구성, 형태, 크기 및 구조는 원료 탄소 과립과 계승성이 있어 기본적으로 원료 탄소 과립과 같습니다.
나노규소-탄소 복합 재료 중의 나노규소 표면의 규소 산화물 SiOx 피복층은 원료 중의 완전히 환원되지 않은 실리카에서 오거나 전해 생성물인 나노규소-탄소 복합 재료 중의 환원에 의해 생성된 나노규소가 후처리 과정에서 다시 산화되기 때문에 규소 산화물이 나노규소 표면에 피복됩니다. 전해 전기량 즉 전해 시간에 대한 제어를 통해 전해 생성물인 나노탄화규소 복합 재료 중 규소 산화물의 함량을 조절할 수 있습니다. 전해 시간을 제어하면, 원료 실리카를 충분히 전해시킬 수 있지만, 용융염의 전해 온도가 일반적으로 500℃ 이상이어야만 환원 생성된 나노규소 활성이 높습니다. 전해 생성물을 전해조에서 추출하고 세척하는 과정에서 나노규소 표면의 일부분이 산화되기 때문에, 규소 산화물은 항상 나노규소 재료 표면에 존재하고 있지만 규소 산화물 피복층 두께는 일반적으로 1-5nm밖에 되지 않습니다. 나노규소-탄소 복합 재료 중의 규소 산화물은 리튬 삽입이 가능하므로 리튬 삽입 후 형성된 나노규소 표면에 피복된 규산리튬은 양호한 전기 전도성이 있을 뿐만 아니라 리튬 삽입-추출 과정에서의 규소의 체적 변화를 효율적으로 제한할 수 있습니다. 때문에 나노규소-탄소 복합 재료 중의 규소 산화물은 규소-탄소 복합 재료의 순환 안정성을 향상시킬 수 있지만, 규소 산화물 내로의 리튬 삽입 후 형성된 규산리튬은 리튬을 완전히 추출할 수 없으므로, 나노규소-탄소 복합 재료의 최초의 쿨롱 효율은 낮습니다.
때문에 나노규소-탄소 복합 재료 중 각 성분들의 질량 백분율은 나노규소 2~40%, 탄소 55~90%, 나노 SiC 0.1~3%, 및 규소 산화물 SiOx 1~5%입니다. 나노규소의 질량 백분율은 추가로 바람직하게는 5~35%이고, 탄소의 질량 백분율은 추가로 바람직하게는 60~85%입니다.
본 발명에서 개시된 나노규소-탄소 복합 재료는 다음과 같은 구조 특징을 가지고 있습니다: 탄소 매트릭스가 구형, 구형과 비슷한 형상, 판상형, 선형 및 관형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 탄소 매트릭스의 크기는 0.01~50μm입니다. 나노규소는 과립형, 선형, 관형 및 판상형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 나노규소는 나노규소 와이어, 나노규소 과립, 나노규소 튜브, 나노규소 시트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 나노규소 과립의 입자 크기는 100nm보다 작고, 나노규소 와이어의 직경은 100nm보다 작고, 나노규소 튜브의 직경은 100nm보다 작고, 나노규소 시트의 두께는 100nm보다 작습니다. 나노탄화규소 SiC는 과립형, 선형 및 판상형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종입니다. 과립형의 나노 SiC의 과립 크기는 100nm보다 작고, 선형의 SiC의 직경은 100nm보다 작으며, 판상형 SiC의 두께는 100nm보다 작습니다. 나노규소와 탄소 매트릭스가 연결된 경계면 외의 나노규소 표면에 피복되어 있는 규소 산화물 SiOx (여기서, 0<x≤2) 피복층의 두께는 1-5nm입니다.
종합하면, 나노규소-탄소 복합 재료의 구성 및 구조와 이 재료의 전기 화학적 특성은 긴밀한 관계가 있습니다. 실리카와 탄소 재료로 구성된 다공성 블록을 원료로 사용하여 전해 환원을 통해 나노규소-탄소 복합 재료를 제조할 때, 실리카가 나노규소로 전기 화학적으로 환원되는 과정은 오직 실리카(실리콘 공급원 상)/규소 또는 탄소(전도상)/전해질(이온 전도성 상)의 3상 경계면 상에서 전해 환원을 통해야 실현되는 특징이 있습니다. 때문에 나노규소-탄소 복합 재료 중의 나노규소, 탄소, 탄화규소 및 규소 산화물의 구성, 구조 및 전기 화학적 특성에 영향을 미치는 결정적 요인으로는, 1) 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록의 구성, 구조 및 물리적 특성 (예를 들면 공극률, 기공 크기, 밀도 및 저항률) 및 2) 용융염 전해의 전해 공정 조건 (예를 들면 전해 전압, 전해 전기량, 전해 전류 밀도, 전해 온도, 전해질 성분 등)이 있습니다.
탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록의 성능은 나노규소-탄소 복합 재료에 대해 어떠한 영향이 있을까요? 우선, 실리카 분말을 실리카 겔로 만든 후 탄소 과립 재료를 실리카 겔에 첨가하여 고르게 혼합한 후 건조 및 파쇄시켜 실리카/탄소 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 가열 압축시켜 다공성 블록으로 만들거나 금형 가압 또는 금형 충전을 통해 성형시킨 후 다공성 블록으로 소결시킵니다. 다공성 블록의 제조 과정에서 성형 공정의 온도와 압력은 다공성 전극의 공극률에 결정적 영향을 미칩니다. 가열 압축 성형을 예로 들면 순도가 99.9%인 나노 SiO2 분말 40 wt%와 과립 크기가 10~21μm인 구형과 비슷한 형상의 흑연 60 wt%를 원료로 하고, 가열 압축 압력이 20Mpa이고, 보온 시간이 1h이고, 성형 온도가 각각 900℃ 및 1400℃일 경우, 다공성 블록의 공극률은 각각 63 체적%와 20 체적%입니다. 성형 온도가 900℃이고, 공극률이 63 체적%인 다공성 블록 중 실리카는 여전히 단일한 과립 형태를 유지하여 실리카 과립 내에는 비교적 많은 공극이 존재하고 있습니다. 하지만 성형 온도가 1400℃이고 공극률이 20 체적%인 다공성 블록 중 실리카는 고온 소결을 통해 실리카 블록으로 되기 때문에 실리카에는 공극이 거의 존재하지 않습니다. 이러한 실리카 형태 및 공극 구조의 차이점은 전해 생성물인 나노규소-탄소 복합 재료의 구성, 형태 및 구조에 직접적인 영향을 미치게 됩니다. 동일한 전해 공정 조건하에서 성형 온도가 900℃이고 공극률이 63 체적%인 다공성 블록에 대한 전해 환원을 통해 얻은 나노규소-탄소 복합 재료 중 나노규소는 주로 구형의 나노 과립으로 존재하고 나노규소 와이어가 극히 적습니다. 또한 나노규소-탄소 복합 재료의 최초의 리튬-삽입 용량은 1108mAh/g이고, 최초의 쿨롱 효율은 73%이고, 100주 동안의 순환 후 용량 유지율은 90%입니다. 하지만 성형 온도가 1400℃이고 공극률이 20%인 다공성 블록에 대한 전해 환원을 통해 얻은 나노규소-탄소 복합 재료는 나노규소 와이어가 주된 구성성분이고, 그의 최초의 리튬-삽입 용량은 1132mAh/g이고, 최초의 쿨롱 효율은 86%이고, 100주 동안의 순환 후 용량 유지율은 93%입니다. 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록의 공극률이 비교적 클 경우, 예를 들어 다공성 블록의 공극률이 65 체적%보다 클 경우, 전해 과정에서 실리카의 전해 환원에 의해 생성된 규소는 산소의 이탈로 인해 체적에서 50 체적%의 감소가 일어나고, 환원 후 탄소와 규소로 구성된 다공성 블록의 공극률이 커지므로 다공성 블록의 강도가 충분하지 않아 용융염으로부터 추출해낼 수 없게 됩니다. 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록의 공극률이 작을 경우, 예를 들면 다공성 블록의 공극률이 5 체적%보다 작을 경우, 다공성 블록 중 용융 전해질 염화칼슘이 통과할 수 있는 공극의 수가 비교적 작아, 전해 환원 반응 속도가 느려지고 전해 시간이 길어져서 생성물 중 탄화규소 함량이 과도히 높아지게 됩니다.
다공성 블록의 구성, 구조 및 물리적 특성이 같은 상황하에서도 각기 다른 용융염 전해 공정 조건 하에 얻은 나노규소-탄소 복합 재료의 특성은 차이가 있습니다. 40 wt%의 SiO2와 60 wt%의 탄소로 구성된 공극률이 23%인 다공성 블록을 전해온도 850℃, 전해 전압 2.7V, 및 전해 전기량이 각각 이론 전기량의 1.2배 및 1.5배가 되도록 제어된 전해에 적용하여 나노규소-탄소 복합 재료를 제조할 때, 이론 전기량의 1.2배 전기량을 이용한 나노규소-탄소 복합 재료의 최초의 리튬-삽입 용량은 1112mAh/g이고, 최초의 쿨롱 효율은 86%이고, 100주 동안의 순환 후 용량 유지율은 91%이지만, 이론 전기량의 1.5배를 이용하여 제조한 나노규소-탄소 복합 재료의 최초의 리튬-삽입 용량은 1148mAh/g이고, 최초의 쿨롱 효율은 87%이고, 100주 동안의 순환 후 용량 유지율은 90%입니다.
본 발명이 제공하는 나노규소-탄소 복합 재료의 제조 방법은 아래와 같은 절차를 포함합니다:
1. 본 발명은 하기의 구체적인 절차를 포함하는 나노규소-탄소 복합 재료의 제조 방법을 제공합니다: 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록과 전도성 음극 집전장치의 혼합을 음극으로 하고 흑연 또는 비활성 양극을 양극으로 사용하여, 상기 음극 및 양극을 CaCl2 전해질 또는 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체 전해질 속에 넣어 전해조를 형성한 후, 음극과 양극 사이에 전해 직류 전압을 인가하여, 전해전압, 전해전류의 밀도 및 전해 전기량을 제어함으로써 다공성 블록 속의 실리카를 전해 환원 방식으로 나노규소로 탈산하여, 음극에서 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료를 제조합니다.
2. 상기 탄소와 실리카 분말로 구성된 다공성 블록의 제조과정은 하기와 같습니다: 우선 10nm~1μm인 실리카 분말을 질량 백분율이 60%~400%인 증류수, 무수 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종에 첨가하는데, 여기서 증류수, 무수 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올 등의 질량 백분율 60%~400%는 실리카 분말 100% 질량 백분율을 기준으로 하는 것이며; 플래너터리 교반 탱크에서 교반 시간 1~12h으로 실리카 겔을 제조한 후; 과립 크기가 10nm~50μm인 탄소 과립 재료를 실리카 겔에 첨가하는데, 여기서 실리카 분말의 질량 백분율은 10~90 wt%이고, 탄소 과립 재료의 질량 백분율은 90~10 wt%이고, 실리카 분말과 탄소 과립 재료의 총 질량은 100 wt%이며; 반죽 혼련기 또는 혼련기 등을 이용해 고르게 섞고나서 혼합된 슬러리를 수득하고; 혼합된 슬러리를 공기 분위기하에 6~24h 건조시키고, 건조된 재료를 기계 파쇄를 거쳐 가열 압축을 통해 다공성 블록을 형성하고, 여기서 가열 압축 온도는 900~1400℃이고, 가열 압축 압력은 8~40Mpa이고, 보온 시간은 1~5h이고; 또는 습윤 혼합된 슬러리를 직접 금형 압축하거나 금형 충전하여 성형한 후, 비활성 보호 분위기에서 소결 온도 800~1500℃ 및 소결 시간 1~8시간으로 소결하여 다공성 블록을 얻습니다.
3. 상기 탄소 과립 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 선택합니다.
4. 상기 다공성 블록의 공극률은 5~65 체적%이고, 상기 다공성 블록의 밀도는 0.80~2.10 g/cm3이며, 상기 다공성 블록의 저항률은 0.001~ 100 Ω·cm입니다.
5. 상기 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체의 전해질은 CaCl2+MY1이며, 여기서 CaCl2의 질량 백분율은 40~95%이고, 나머지가 MY1이며, M은 Ba, Li, Al, Cs, Na, K, Mg, Rb, Be 또는 Sr이고, Y1은 Cl 또는 F입니다.
6. 상기 전해질은 산화칼슘 CaO를 포함하며, 전해질 총량 중 산화칼슘의 몰 백분율은 0.001~20%입니다.
7. 전해는 500~1,000℃의 온도에서 진행됩니다.
8. 상기 전해 전압은 전해질의 이론 분해 전압보다 낮고, 전해 전류 밀도는 전해조의 배경 전류 밀도보다 크며, 전해 시간은 전해 전기량의 이론상 필요한 전기량에 도달하는데 필요한 시간 또는 그 이상의 시간입니다.
9. 상기 절차 1에 따른 제조 방법에서, 전해 과정 완성 후 생성물은 작동 전극과 함께 용융염으로부터 추출할 수 있으며, 필요시 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록 전극이 새로운 회차의 전해를 시작할 수 있어, 나노규소-탄소 복합 재료의 지속적 생산을 실현할 수 있습니다.
10. 상기 절차 1에 따른 상기 제조 방법에서, 전해 생성물을 추출한 후 비활성 분위기 하에서 실온으로 냉각시킨 후, 묽은 무기산, 물 및 유기 용매 중에서 충분히 세척하고, 생성물 중에 혼합된 용융염 전해질을 제거하고; 상기 묽은 무기산은 1~3 체적%의 염산일 수 있습니다.
11. 상기 절차 1에 따른 상기 제조 방법에서, 세척된 전해 생성물을 진공 하에서 12h 이상 건조시킵니다.
12. 상기 절차 1에 따른 상기 제조 방법에서, 건조된 전해 생성물을 연마, 파쇄 및 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료를 얻어냅니다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것이며, 하기 실시예에서 개시된 원료 중의 "나노 SiO2 분말"은 과립 크기가 100nm이하인 분말을 말합니다.
실시예 1
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 50 wt%을 실리카 질량 백분율이 300%인 탈이온수에 첨가하여 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 제조하고, 여기서 교반 시간은 10h이며; 이어서 과립 크기가 3~6μm인 50 wt%(SiO2 분말과 흑연 시트의 총 중량이 100%임)의 흑연 시트를 실리카 겔에 첨가하고, 혼련기로 고르게 섞고; 고르게 교반된 슬러리를 송풍 건조 방식으로 건조시키고, 건조된 재료를 20MPa의 기계 압력, 1300℃ 및 아르곤 분위기 하에서 2h 항온 처리 후, 직경이 약 80mm이고, 두께가 10mm이고, 공극률이 21체적%이고, 밀도가 1.70 g/cm3이고, 저항률이 0.08 Ω·cm인 다공성 디스크로 만듭니다. 상기 디스크와 전도성 음극 집전장치 복합을 음극으로 하고 흑연봉을 양극으로 하며, CaCl2를 전해질로 하여, 아르곤 분위기 하에서 온도를 950℃로 한 후 전압 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조 전압은 2.5V입니다. 12시간의 전해를 거친 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 건조 및 선별을 거쳐, 생성물인 나노규소-탄소 복합 재료를 얻어냅니다. 나노규소-탄소 복합 재료 중의 탄소의 질량 백분율은 67%이고, 나노규소의 질량 백분 함량은 29%이고, 탄화규소의 질량 백분율은 1%이고, 규소 산화물 SiO2의 함량은 3%로서, 즉 67C29Si1SiC3SiO2입니다. 이 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상 (도 2에 도시된 바와 같음)을 통해, 흑연 시트에 선형의 나노규소 재료가 성장하고 있음을 볼 수 있습니다. 도 2에서, 탄소 매트릭스 1에 나노규소 와이어 2가 성장하고 있고; 도 2에서 검은 코일 내의 단일 나노규소 와이어 2의 TEM 영상(도 3a)은 나노규소 와이어가 코어-쉘 구조라는 것을 입증하며; 중간 부분은 약 80nm이고, 외층 두께는 5nm입니다. 도 3b는 나노규소 와이어의 HRTEM 영상으로서, 이 도면을 통해 나노규소 와이어의 코어-쉘 구조 중 내부의 균일한 결정 격자 무늬는 코어가 단결정 구조이고 외부 쉘이 비정질 구조라는 것을 알 수 있습니다. HRTEM 테스트가 제공한 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph)에 따른 계산에 의하면 내부 단결정면 사이의 간격이 0.31nm로서, 이는 다이아몬드 입방 결정 구조의 {111} 면간 간격에 대응됩니다. 도 3d는 도 3c에 있는 단일 나노규소 와이어의 에너지 분산 X선 스펙트럼 (EDS)의 선주사 분석 결과입니다. 이 도면을 통해 Si와 O가 나노규소 와이어의 방사상 분포에 따라 상이한 규율을 나타내고 있다는 것을 알 수 있습니다. 나노규소 와이어의 중간 부분은 주로 규소 원소이고, 산소 원소는 선주사의 시작 및 종결 부분이 중간 부분보다 현저히 높습니다. 이 실험 결과는 나노규소 와이어가 단결정체 규소로 코어를 형성하고 표면에 비정질 실리카가 피복되어 있는 코어-쉘 구조라는 것을 직접 보여주고 있습니다. 나노규소-탄소 복합 재료의 TEM 사진(도 4a)을 통해, 선상 나노규소가 흑연 시트 위에서 직접 성장하고 있다는 것을 명백히 관찰할 수 있는데, 나노규소 와이어와 흑연 시트의 경계면(도 4a의 검은 원)의 선택된 지역 전자 회절 SEAD 패턴(도 4b)은 이 경계면이 결정체 SiC의 회절 패턴이라는 것을 보여주며; 도 4c는 이 경계면의 HETRM 영상으로서, 고해상도 2차원 영상은 이 경계면의 면간 간격 d 값이 0.263nm로서 바로 β-SiC(111)의 면간 간격이라는 것을 보여주며, 이는 XRD(도 5)의 테스트 결과와 일치합니다. 이 결과는 나노탄화규소가 나노규소 와이어와 흑연 시트의 매트릭스의 경계면에 존재하고 있다는 것을 설명해줍니다.
상기 복합 재료로부터 하기 방법에 의해 리튬 이온 전지의 전극을 제조합니다: 얻은 전해 생성물 나노규소-탄소 복합 재료를 활성 물질로 하고, Super-P 카본 블랙을 전도제로 하며, PVDF를 결합체로 하고, 이들을 7:2:1의 질량비에 따라 고르게 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 용매로 하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 두께가 8 μm인 구리박에 피복하여 1.0cm×1.5cm 크기의 전극편을 만들어서 70℃에서 건조시킨 후 필요한 전극편 두께로 롤링하고, 120℃에서 진공 하에서 12h 동안 건조시켜 사용 준비시키고, 금속 리튬편을 상대 전극으로 하고, 셀가드(Celgard) 2300막을 격막으로 하며, 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(체적비 1:1:1)를 전해질로 하여 실험 전지(자체 설계, 직경 Φ=30mm 및 길이 L=100mm)를 조립합니다. 블루 전기 배터리 테스트 시스템 CT2001A 테스트기로 실험 전지의 충전 및 방전 성능을 테스트합니다. 충전 및 방전 전압 범위는 0.005~2.0V이고, 충전 및 방전 전류 밀도는 80mA/g이고, 100주 동안의 순환 후 실험 전지의 용량 유지율 C100/C1을 테스트합니다.
실시예 2
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 65wt%을 실리카 질량 백분율이 100%인 에틸렌글리콜에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 1h이고; 이어서, 35wt%(SiO2 분말과 탄소 섬유의 총 중량이 100%임)의 시중에서 판매되는 직경 20~150nm 및 길이 2~10μm의 탄소 섬유를 실리카 겔에 첨가한 후, 혼련 기계로 고르게 섞고나서, 탄소 섬유와 SiO2의 혼합물을 15MPa의 기계적 압력으로 직경 약 10mm 및 두께 1.5mm의 디스크로 압착하고, 아르곤 중에서 150℃에서 약 1.5시간 가열하는 방식으로 소결한 후, 온도를 1100℃로 상승시켜 3시간 보온하여, 공극률이 55 체적%, 밀도가 1.00 g/cm3, 저항률이 98 Ω·cm인 다공성 디스크를 얻고, 이 디스크와 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연 봉을 양극으로 하며, CaCl2를 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 850℃로 설정하고 압력 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조의 전압은 2.9V입니다. 6시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올에서 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여, 탄소 섬유 담체 나노규소 과립의 복합 재료인 56C40Si1SiC3SiO2을 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하여 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
실시예 3
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 65wt%을 실리카 질량 백분율이 100%인 에틸렌글리콜에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 1h이고; 이어서, 35wt%(SiO2 분말과 탄소 섬유의 총 중량이 100%임)의 시중에서 판매되는 직경 20~150nm 및 길이 2~10μm의 탄소 섬유를 실리카 겔에 첨가한 후, 혼련 기계로 고르게 섞고나서, 혼합된 슬러리를 공기 분위기에서 6h 건조시키며; 건조된 재료를 기계 파쇄 후에, 1,000℃에서의 가열 압축을 통해 다공성 블록을 얻습니다. 이 다공성 블록의 공극률은 22%이고, 밀도는 1.70 g/cm3이고, 저항률은 0.5 Ω·cm입니다. 이 다공성 블록을 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록으로 기계 가공합니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연 봉을 양극으로 하며, CaCl2를 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 900℃로 설정하고 압력 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조의 전압은 2.8V입니다. 5시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 생성물인 도 1에서 도시한 바와 같은 탄소 섬유 담체 나노규소 과립 복합 재료를 얻어내며, 여기서 나노탄화규소 박편은 나노규소 위에 단속성으로 분산되어 있습니다. 얻어낸 탄소 섬유 담체 나노규소 과립 복합 재료는 57C38Si2SiC3SiO2입니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하여, 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
실시예 4
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 40 wt%을 실리카 질량 백분율이 80%인 에틸렌글리콜에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 2h이고; 이어서 60 wt%(SiO2 분말 및 구형과 비슷한 형상의 흑연의 총 중량이 100%임)의 과립 크기가 10~21μm인 구형과 비슷한 형상의 흑연을 실리카 겔에 첨가하고 연속 5h 동안 혼련기로 교반한 후; 고르게 교반된 슬러리를 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 금형에 넣어 성형한 후 120℃에서 건조시키고, 건조 후 이형시키며; 이형된 장방형 블록을 1400℃의 아르곤 분위기에서 2h 동안 소결하여 다공성 장방형 블록을 얻어냅니다. 이 다공성 블록의 공극률은 32 체적%이고, 밀도는 1.50 g/cm3이고, 저항률은 0.18 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합물을 음극으로 하고 흑연 봉을 양극으로 하며, CaCl2를 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 800℃로 설정하고 압력 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조의 전압은 2.8V입니다. 4시간 전해 후, 다시 정전류 밀도 전해로 전환합니다. 20시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 구형과 비슷한 흑연 담체 나노규소 와이어 복합 재료인 75C21Si0.5SiC3.5SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하여, 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
실시예 5
순도가 99.9%이고 입자 크기가 0.2μm인 SiO2 분말 20 wt%을 실리카 질량 백분율이 70%인 에틸렌글리콜에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들며, 여기서 교반 시간은 2h이고; 이어서, 과립 크기가 3~6μm인 편상형의 흑연 50 wt%과 직경 20~200nm 및 길이 5~10μm의 탄소 섬유 30 wt%를 순서대로 실리카 겔에 첨가하고, 혼합물(SiO2 분말, 편상형의 흑연 및 탄소 섬유의 총 중량이 100%임)에 중량이 상기 고체 분말의 90%인 증류수를 첨가하고; 플래너터리 볼 밀에서 4h 동안 기계강도 교반을 실시하고; 고르게 교반된 슬러리를 금형 충전 성형시켜 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록을 만들고; 이 장방형 블록을 1200℃의 아르곤 분위기에서 3h 소결하여 다공성 장방형을 제조하는데, 이 다공성 블록의 공극률은 40 체적%이고, 밀도는 1.32 g/cm3이고, 저항률은 0.3 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합물을 음극으로 하고 흑연봉을 양극으로 하며, CaCl2을 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 800℃로 설정하고 전압 조정기로 전류 밀도를 제어하여 정전류 전해를 실시하며, 전류 밀도는 3000A/cm2입니다. 20시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 85C9Si3SiC3SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하여, 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
실시예 6
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 65wt%을 실리카 질량 백분율이 100%인 에틸렌글리콜에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 1h이고; 이어서, 25wt%의 시중 판매하는 직경 20~150nm 및 길이 2~10μm의 탄소 섬유를 실리카 겔에 첨가하고; 열분해탄소를 함유한 페놀계 수지 무수 에탄올 용액 10 wt%을 첨가하고; 플래너터리 볼 밀에서 12h 동안 기계 강도 교반을 실시하고; 고르게 교반된 슬러리를 마이크로웨이브 건조 방식을 통해 건조시키고; 건조된 재료를 기계 압력 하의 성형을 통해 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록으로 만들고; 상기 장방형 블록을 150℃의 아르곤 분위기에서 약 1.5시간 가열한 후, 온도를 1300℃로 상승시켜 3시간 보온시키고, 탄소 섬유, SiO2 및 페놀계 수지 및 열분해탄소의 혼합물을 소결하여 다공성 장방형 블록을 얻어냅니다. 이 다공성 블록의 공극률은 32 체적%이고, 밀도는 1.50 g/cm3이고, 저항률은 0.45 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연봉을 양극으로 하며, CaCl2을 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 850℃로 설정하고 전압 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조 전압은 2.9V입니다. 10시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 57C39Si1SiC3SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하여, 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
실시예 7
순도가 99.95%인 나노SiO2 분말 40 wt%을 실리카 질량 백분율이 200%인 탈이온수에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 4h이고; 이어서, 시중 판매하는 과립 크기 6μm의 흑연 시트 45wt%를 실리카 겔에 첨가하고; 열분해탄소를 함유한 아스팔트 15 wt%를 첨가하고; 100℃에서 기계 강도로 12h 교반한 후; 고르게 교반된 슬러리를 마이크로웨이브 건조 방식을 통해 건조시키고; 건조된 재료를 기계 압력을 통해 성형시켜 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록을 만들고; 이 장방형 블록을 150℃의 아르곤 분위기에서 약 1.5시간 가열한 후, 온도를 1100℃로 상승시켜 3시간 보온하고, 흑연 시트, SiO2 및 아스팔트 및 열분해탄소의 혼합물을 소결하여 다공성 장방형 블록을 얻어냅니다. 이 다공성 블록의 공극률은 36 체적%이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 저항률은 0.60 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연봉을 양극으로 하며, CaCl2을 전해질로 하여 아르곤 분위기에서 온도를 950℃로 설정하고 전압 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조 전압은 2.6V입니다. 12시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 72C24Si1SiC3SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
실시예 8
순도가 99.95%인 나노SiO2 분말 40 wt%을 실리카 질량 백분율이 200%인 탈이온수에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 4h이고; 이어서, 시중 판매하는 과립 크기 6μm의 흑연 시트 45wt%를 실리카 겔에 첨가하고; 열분해탄소를 함유한 아스팔트 15 wt%를 첨가하고; 100℃의 기계 강도로 12h 교반한 후; 고르게 교반된 슬러리를 마이크로웨이브 건조 방식을 통해 건조시키고; 건조된 재료를 기계 압력을 통해 성형시켜, 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록을 만들고; 이 장방형 블록을 150℃의 아르곤 분위기에서 약 1.5시간 가열한 후 온도를 1100℃로 상승시켜 3시간 보온하고, 흑연 시트, SiO2 및 아스팔트 및 열분해탄소의 혼합물을 소결하여 다공성 장방형 블록을 만듭니다. 이 다공성 블록의 공극률은 36 체적%이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 저항률은 0.60 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연 봉을 양극으로 하며, CaCl2-NaCl(80:20 mol%)을 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 750℃로 설정하고 전압 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하고, 전해조 전압은 2.8V입니다. 12시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 72C24Si1SiC3SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
실시예 9
순도가 99.95%인 나노 SiO2 분말 40 wt%을 실리카 질량 백분율이 200%인 탈이온수에 첨가하고, 플래너터리 교반 탱크에서 실리카 겔을 만들고, 여기서 교반 시간은 4h이고; 이어서, 시중 판매하는 과립 크기 6μm의 흑연 시트 45wt%를 실리카 겔에 첨가하고, 열분해탄소를 함유한 아스팔트 15 wt%를 첨가하고; 100℃에서 기계 강도로 12h 교반한 후; 고르게 교반된 슬러리를 마이크로웨이브 건조 방식을 통해 건조시키고; 건조된 재료를 기계압력을 통해 성형시켜 길이 50mm, 너비 30mm 및 높이 10mm의 장방형 블록을 만들고; 이 장방형 블록을 150℃의 아르곤 분위기에서 약 1.5시간 가열한 후 온도를 1100℃로 상승시켜 3시간 보온하여, 흑연 시트, SiO2 및 아스팔트 및 열분해탄소의 혼합물을 소결하여 다공성 장방형 블록을 만듭니다. 이 다공성 블록의 공극률은 36 체적%이고, 밀도는 1.40 g/cm3이고, 저항률은 0.60 Ω·cm입니다. 이 장방형 블록과 전도성 음극 집전장치의 복합을 음극으로 하고, 흑연 봉을 양극으로 하며, CaCl2-LiCl-KCl(36.1:52.3:11.6 mol%)을 전해질로 하여, 아르곤 분위기에서 온도를 600℃로 설정하고 전압 조정기로 전압을 제어하여 정전압 전해를 실시하며, 전해조 전압은 2.9V입니다. 12시간 전해 후 전해 생성물을 순서대로 체적 백분율이 1%인 묽은 염산, 물 및 무수 에탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조하고, 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 72C24Si1SiC3SiO2를 얻어냅니다. 상기 복합 재료에 대한 구성과 구조의 분석을 실시예 1과 같은 테스트 방법에 따라 진행합니다.
상기 복합 재료로부터 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하여, 전기 화학적 성능 테스트를 진행합니다.
비교예 1
화학 기상 증착법을 통해 제조된, 흑연 시트 상에 나노규소 와이어를 성장시켜 얻은 나노규소-탄소 복합 재료인 75C25Si를 이용해 같은 조건으로 전기 화학적 성능 테스트를 실시하고, 상기 실시예의 전기 화학적 성능 테스트 결과와 비교합니다.
비교예 2
평균 과립 크기가 15nm인 나노규소 과립 10 wt% 및 탄소 함량이 3wt%인 자당을 순서대로 1,000ml의 무수 에탄올에 첨가하고, 기계 강도로 4시간 분산시키고; 또 실시예 3과 동일한 모델의 흑연 시트 87wt%를 첨가하고, 이어서 250ml의 무수 에탄올을 첨가하고; 나노 샌드밀을 이용해 슬러리를 2시간 분산시킵니다. 상기 현탁액을 분무 건조기에 첨가하여 분무건조시켜 전구체를 얻습니다. 상기 전구체를 흑연 도가니에 넣고, 이를 우물형 저항로에 넣어서, 아르곤 하에서 열처리를 진행합니다. 열분해 온도를 900℃로 설정하여 얻은 샘플을 300 메쉬 체로 선별하여 나노규소-탄소 복합 재료인 90C9Si1SiC를 얻습니다. 이를 같은 조건으로 전기 화학적 성능 테스트에 적용하고, 상기 실시예의 전기 화학적 성능 테스트 결과와 비교합니다. 그 결과는 표 1에 제시되어 있습니다.
Figure 112014054259396-pct00001

Claims (22)

  1. 탄소 매트릭스, 탄소 매트릭스 상에 분산되어 있는 나노규소, 탄소 매트릭스와 나노규소의 경계면에 분산되어 있는 나노탄화규소 SiC, 및 탄소 매트릭스와 연결된 경계면을 제외한 나노규소 표면에 피복되어 있는 규소 산화물 SiOx (여기서, 0<x≤2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 각 성분들의 질량 백분율이 나노규소 2~40%, 탄소 55~90%, 나노 SiC 0.1~3%, 및 규소 산화물 SiOx 1~5%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노규소의 질량 백분율이 5~35%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소의 질량 백분율이 60~85%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소가 구형, 구형과 비슷한 형상, 판상형, 선형, 관형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노규소가 나노규소 와이어, 나노규소 구형 과립, 나노규소 튜브, 나노규소 시트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노규소 구형 과립의 과립 크기가 100nm보다 작고, 나노규소 와이어의 직경이 100nm보다 작고, 나노규소 튜브의 직경이 100nm보다 작고, 나노규소 시트의 두께가 100nm보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노탄화규소 SiC가 과립형, 선형, 및 판상형으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과립형의 나노 SiC의 과립 크기가 100nm보다 작고, 선형의 나노 SiC의 직경이 100nm보다 작고, 판상형의 나노 SiC의 두께가 100nm보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료.
  10. 먼저, 실리카 분말을 실리카 겔로 만든 후 탄소 과립 재료를 실리카 겔에 첨가하고, 여기서 실리카 분말의 질량 백분율이 10~90 wt%이고, 탄소 과립 재료의 질량 백분율이 90~10 wt%이고, 실리카 분말과 탄소 과립 재료의 총 질량이 100 wt%이고; 고르게 혼합한 후 건조 및 파쇄시켜 탄소 및 실리카의 혼합물을 형성하고; 이 혼합물을 가열 압축시켜 다공성 블록을 형성시키거나 또는 상기 혼합물을 금형 가압 또는 금형 충전한 후 소결시켜 다공성 블록으로 만들고; 다공성 블록의 공극률, 밀도 및 저항률을 제어하고; 탄소와 실리카로 구성된 다공성 블록을 전도성 음극 집전장치와 혼합하여 음극으로 하고, 흑연 또는 비활성 양극을 양극으로 사용하여 상기 음극 및 양극을 CaCl2 전해질 또는 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체 전해질 내에 넣어 전해조를 형성하고; 이어서, 음극과 양극 사이에 전해 직류 전압을 인가하고; 전해전압, 전해전류의 밀도 및 전해 전기량을 제어함으로써 다공성 블록 내의 실리카를 전해 환원에 의해 나노규소로 탈산하고, 음극에서 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 항에 따른 리튬 이온 전지용 나노규소-탄소 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리카 분말의 과립 크기가 10nm~1μm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소 과립 재료가 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서 상기 탄소 과립 재료의 과립 크기가 10nm~50μm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 가열 압축 온도가 900~1400℃이고, 가열 압축 압력이 8~40Mpa이고, 보온 시간이 1~5h이고, 소결 온도가 800~1500℃이고, 소결 시간이 1~8시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 다공성 블록의 공극률이 5~65 체적%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 다공성 블록의 밀도가 0.80~2.10 g/cm3인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 다공성 블록의 저항률이 0.001~100 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 CaCl2이 함유된 혼합염 용융체의 전해질이 CaCl2+MY1이고, 여기서 CaCl2의 몰 백분율이 40~95%이고, 나머지가 MY1이고, M이 Ba, Li, Al, Cs, Na, K, Mg, Rb, Be 또는 Sr이고, Y1이 Cl 또는 F인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 전해질이 산화칼슘 CaO를 포함하고, 전해질의 총량 중 산화칼슘의 몰 백분율이 0.001~20%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서, 500~1,000℃의 온도에서 전해를 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제10항에 있어서, 상기 전해 전압이 전해질의 이론 분해 전압보다 낮고, 전해 전류 밀도가 전해조의 배경 전류 밀도보다 크며, 전해 시간이 이론상 필요한 전해 전기량에 도달하는데 필요한 시간 또는 그 이상의 시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 정극, 부극 및 비수용액 전해질을 포함하며, 상기 부극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 나노규소-탄소 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 리튬 이온 전지.
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