CN107546387B

CN107546387B - 一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用

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Publication number: CN107546387B
Application number: CN201710679252.5A
Authority: CN
Inventors: 尉海军; 张琦; 冀昱辰
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: CN107546387A

Abstract

一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用，涉及电池材料制备领域。以二氧化锗、非金属单质为载物原料，有机粘结剂、水凝胶等作为载体基质原料，经过分散干燥、压力成型、热处理后，通过熔盐电解方法使得二氧化锗在电化学作用下还原的同时，与非金属单质或载体物质形成特殊蠕虫状锗基纳米线。经过一定条件处理的原料，在外接电势的驱动下，二氧化锗颗粒相互紧密接触反应还原为锗，同时均匀分散与之紧密接触的非金属单质或载体物质，在熔融盐和电场下，与锗形成锗的金属化合物，且以纳米级别的锗金属化合物相互连接生长，利于制备结构稳定、具有特殊蠕虫状的纳米线，从而形成离子和电子的传导的网路，提高传导率和循环稳定性。

Description

一种熔盐电解制备蠕虫状锗基纳米线及应用

技术领域

本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种用于锂电池的蠕虫状锗基纳米线的制备。

背景技术

纳米材料，特别是一维纳米材料在电子、新能源等方面具有极大的发展潜力。尤其是在锂离子电池方面，大倍率充放电的锂离子电池受到广泛关注，而一维纳米材料应用于锂离子电池来提升倍率性能被认为具有不小的潜力。

目前商品化的锂离子电池多采用以石墨类为代表的碳材料作为电池的负极材料，主要出于该材料在充电时通过插入机理引入锂，表现出较好的循环寿命和库伦效率，但由于理论储锂容量有限(372mAh/g，800Ah/L)，且嵌锂电势(0.02～0.2V vs.Li⁺/Li)与锂沉积电势接近，因此稍遇极化即容易析出金属锂，存在安全隐患，且通过单纯的电池制备工艺很难来提高电池的性能。研究者发现许多金属或者非金属(Mg，Al，Ca，Sn，Bi，Pt，Ag，Cd，Ge，Si等)能在室温下与锂形成金属间化合物。而且反应通常是可逆的，其重量比容量基本都在400mAh/g，体积比容量更是数倍于石墨，这给负极材料的发展提供了良好的前景。但是该类材料的储锂机制是与锂形成的锂合金(Li_xM)，导致组分晶体会发生结构重组，并伴随较大的体积变化；而且单质/锂的边界区域体积变化的不均一会造成活性物质的破裂或粉化，大部分单质负极材料在充放电过程中的体积变化都在90％以上，其中以硅、锗和锡负极为甚。

Ge与Si同属第四主族的合金化型材料，且同样具有很高的储锂容量。Ge能与锂形成Li₂₁Ge₅合金，而由于Ge理论容量约为1600mAh/g，大约是Si的44％；但Ge的密度较大(5.35g/cm³)，因而其体积比容量与Si差不多(Ge的约为8500mAh/cm3，Si的约为9700mAh/cm³)。Ge与Si同为半导体，但Ge的禁带宽度(0.6eV)小于Si的禁带宽度(1.1eV)，由此导致室温下Ge的电导率约为Si的104倍。且室温下锂离子在Ge材料中的扩散速度比在Si材料中高约400倍，因此Ge比Si更适用于大倍率设备中。在循环过程中，锂离子在晶体Si中的嵌入是各向异性的，而在晶体Ge中是各向同性的，故可以通过设计电极的结构来提高Ge材料电极的性能。Ge在常温下不易被氧化，表面自然氧化层少，在充放电过程中的不可逆容量更低，也不易生成非活性的Li₂O。但是Ge亦存在锂离子在嵌/脱过程中产生的体积膨胀问题。将锗制备成具有纳米结构的材料是解决体积膨胀问题最有效的手段之一，这是由于纳米尺度的材料可以有效缓解循环过程中体积剧变产生的应力。中国专利CN105609749A、CN103103552A均使用在熔盐中使用电化学方法从SiX(X为O或其它阴离子)中直接制备硅纳米粉、纳米线等。武汉大学的汪的华教授和金先波教授等人都通过熔盐电解的方法制备出了单质锗的纳米棒和纳米线，而蠕虫状的锗纳米线则由Jing,C.B.；Zang,X.D.；Bai,W.；Chu,J.H.；Liu,A.Y.等人使用NaBH₄/GeO₂(Nanotechnology 2009,20,No.505607)制备出，但由于NaBH₄属于易爆产品，使用过程中危险性很大，本发明中利用熔盐电解法得到蠕虫状的锗及其锗基纳米线，方法更为安全且具有连续制备的优点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的局限，提供一种具有循环稳定性好的蠕虫状锗基纳米线。纳米线结构可减小充放电过程中径向的体积变化，而该纳米线所具有的不定向短程弯曲的蠕虫形状更好的发挥了锗在锂离子脱嵌过程中的各向同性，为锂离子的快速传输提供了网络型通道，从而实现高的离子和电子的传导速率，且具有好的循环稳定性。

本发明提供了一种特殊蠕虫状锗基纳米线。

所述蠕虫状锗基纳米线的成分为锗或锗与非金属单质的混合物或/和复合物。

非金属单质选自石墨、石墨烯、碳纳米管、白磷、红磷、黑磷、硅粉中至少一种；优选为石墨。

所述蠕虫状锗基纳米线为直径30～500nm的不定向短程弯曲(如不大于0.5μm短程弯曲)线状结构。在实际应用中，所述锗基纳米线的长度优选为0.5～2μm。

本发明所述蠕虫状锗基纳米线的制备，优选由包括以下步骤的方法制备而成：

(1)将二氧化锗或二氧化锗与非金属单质作为载物原料与液体分散介质混合均匀，再与有机载体基质原料混合均匀，进行分散、干燥；

二氧化锗与非金属单质的质量比5～100：5～50，优选9～95:5，载物原料与有机载体基质原料的质量比5～100：5～70；

(2)将步骤(1)所得分散干燥的混合粉末经过压力成型后，高温保温热处理形成混合物极片，混合物极片密实度为20％～50％；

(3)以步骤(2)所得混合物极片作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质，进行电解，所得电解产物进行洗涤、干燥后，即得。

有机载体基质原料选自有机粘结剂、水凝胶；

有机粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯晴、纤维素钠、酚醛树脂中至少一种；优选为聚乙烯醇

水凝胶选自多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)或/和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)等中至少一种；优选为壳聚糖

二氧化锗、非金属单质、有机粘结剂、水凝胶均优选为粉末状。其中，二氧化锗的粒径优选小于1μm；水凝胶中高分子材料未发生交联之前原料也为粉末状。

步骤(1)中分散、干燥中干燥指冷冻干燥、超临界干燥、鼓风干燥等，优先选冷冻干燥，液氮冷冻2～5次，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥10～48h。

步骤(1)所述混合使得非金属单质均匀分散在二氧化锗颗粒间。二氧化锗与非金属单质的混合物，与有机粘结剂、水凝胶等载体基质经混合、分散干燥后的微观均匀性会直接影响后续电解步骤所得蠕虫状锗基纳米线的形貌、数量和分布，本发明所述分散干燥处理方式优选为液氮浸泡、后迅速放入冷冻干燥机中，防止了混合后的纳米颗粒在干燥过程中的团簇和沉降。

所述分散、干燥具体为：将载物原料与液体分散介质混合制成固含量为30～70wt％的浆料，液体分散介质可以选择去离子水或无水乙醇中的一种；之后将有机粘结剂、水凝胶加入所述浆料中，高速搅拌均匀。之后将混合物倒入液氮中反复进行冷冻，优选冷冻次数2～3次，后迅速放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥。

步骤(2)可通过调节保温温度、气氛、保温时间等参数获得所需的不同极片，如气氛可选择氩氢、氩气、氦气、氮气、合成空气，控制温度为600～1000℃，保温时间为0.5h-3h，使的所述极片符合电解需求。

所述盐熔体电解质选用CaCl₂或由CaCl₂以及其它盐组成的混合盐，所述其它盐可选用KCl、NaCl、MgCl₂、LiCl、KF、NaF、K₂SiF₆、Na₂SiF₆、Al₂O₃、MgF₂、CaF₂、LiF、BaF₂中的一种或多种。

步骤(3)所述电解过程中，电解电压需低于电解质的理论分解电压，但高于GeO₂在所述电解质熔盐中的理论分解电压，电解时间为电解电量达到理论所需电量及以上；其中，GeO₂在所述电解质熔盐中理论分解电压，随熔盐成份和温度变化而变化，理论所需电量为GeO₂变成单质Ge所消耗电子的电量，其随极片中GeO₂含量变化而变化。

具体而言，本发明所述电解优选为在惰性气体保护、温度500～1000℃、电压1.2～2.1V恒压电解10～24小时；进一步优选为在惰性气体保护、温度600～800℃、电压1.3～2.0V恒压电解15～20小时。所述惰性气体可选用氩气、氮气。

步骤(3)所述洗涤优选为依次用去离子水、无机酸和无水乙醇冲洗，从而充分清除产品中残留的熔融盐等杂质。所述无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的混合酸。所述干燥优选为真空干燥。

本发明所得蠕虫状锗基纳米线作为锂离子电池负极材料的应用。

所述蠕虫状锗基纳米线是以二氧化锗、非金属单质及其组合物为载物原料，有机粘结剂、水凝胶等作为载体基质原料，经过分散干燥、压力成型、热处理后，通过熔盐电解方法使得二氧化锗在电化学作用下还原的同时，与非金属单质或载体物质形成特殊蠕虫状锗基纳米线。经过一定条件处理的原料，在外接电势的驱动下，二氧化锗颗粒相互紧密接触反应还原为锗，同时均匀分散与之紧密接触的非金属单质或载体物质，在熔融盐和电场下，与锗形成锗的金属化合物，且以纳米级别的锗金属化合物相互连接生长，利于制备结构稳定、具有特殊蠕虫状的纳米线，从而形成离子和电子的传导的网路，提高传导率和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得蠕虫状锗纳米线的扫描电子显微镜图像。

图2为实施例1所得蠕虫状锗纳米线的X射线衍射图谱。

图3为实施例2所得蠕虫状锗纳米线的高分辨透射电子显微镜图像(其中Cu为

TEM测试微栅所带元素)。

图4为实施例2所得蠕虫状锗纳米线的扫描透射电子显微镜图像；

图5为实施例3所得蠕虫状锗纳米线的X射线衍射图谱.

图6为实施例9中所述实例1的充放电循环图；

图7为实施例9中所述实例3的充放电循环图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下各实施例中采用的二氧化锗粉末的纯度为99.95wt％，粒径为10nm～1000nm；所述非金属单质、有机粘结剂、水凝胶均直接从市场购得，成粒径0.1～10μm的颗粒或片。

实施例1

本实施例提供了一种蠕虫状锗纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与水以质量比1:2比例混合制成二氧化锗浆料，加入聚乙烯醇，所述二氧化锗与聚乙烯醇的质量比为95：5；二氧化锗均匀分散在聚乙烯醇载体基质中，将所述混合浆料液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

(2)将所述经过分散干燥的混合物经过压力成型，放置在合成空气气氛下，700℃保温1～2h，得密实度为20％～50％的极片；

(3)将所述混合物极片作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质NaCl和CaCl₂，在氩气保护、温度700℃、电压1.5V恒压电解12小时，所得电解产物依次用去离子水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得直径小于500nm的蠕虫状锗纳米线。

本实施例所得蠕虫状锗纳米线的扫描电子显微镜图像如图1所示，X射线衍射图谱如图2

实施例2

本实施例提供了一种蠕虫状锗纳米线，由以下步骤制成：

(2)将所述经过分散干燥的混合物经过压力成型，放置在合成空气气氛下，800℃保温1～2h，得密实度为20％～50％的极片；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质NaCl和CaCl₂，在氩气保护、温度600℃、电压1.5V恒压电解12小时，所得电解产物依次用去离子水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得直径小于500nm的蠕虫状锗纳米线。

本实施例所得蠕虫状锗纳米线的高分辨透射电子显微镜图像如图3所示，扫描电子显微镜图像如图4.

实施例3

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与石墨粉以摩尔质量比1:1比例混合，混合物与去离子水以质量比1:2加入去离子水均匀混合，所述混合浆料与聚乙烯醇的质量比为85：15；将混合浆料均匀分散在聚乙烯醇载体基质中，之后将其液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质NaCl和CaCl₂，在氩气保护、温度600℃、电压1.7V恒压电解12小时，所得电解产物依次用去离子水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得直径小于500nm的蠕虫状锗基纳米线。

本实施例所得复合蠕虫状锗基纳米线产物的X射线衍射图谱如图5。

实施例4

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与石墨粉以摩尔质量比1:1比例混合，混合物与去离子水以质量比1:2加入去离子水均匀混合，所述混合浆料与纤维素钠的质量比为90：10；将混合浆料均匀分散在纤维素钠载体基质中，之后将其液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

实施例5

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与碳纳米管水凝胶以摩尔质量比1:1比例混合，混合物与去离子水以质量比1:3加入去离子水均匀混合，所述混合浆料与壳聚糖的质量比为90：10；将混合浆料均匀分散在壳聚糖载体基质中，之后将其液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质NaCl和CaCl₂，在氩气保护、温度600℃、电压1.7V恒压电解12小时，所得电解产物依次用去离子水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得蠕虫状锗基纳米线。

实施例6

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与硅粉以摩尔质量比1:1比例混合，混合物与无水乙醇以质量比1:3加入无水乙醇均匀混合，所述混合浆料与酚醛树脂的质量比为80：20；将混合浆料均匀分散在酚醛树脂载体基质中，之后将其超声30min，鼓风干燥10～48h；

(2)将所述经过分散干燥的混合物经压力成型，放置在合成空气气氛下，850℃保温1～2h，得密实度为20％～50％的极片；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质CaCl₂，在氩气保护、温度900℃、电压1.7V恒压电解12小时，所得电解产物依次用水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得蠕虫状锗基纳米线。

实施例7

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与硅粉以摩尔质量比1:1比例混合，混合物与去离子水以质量比1:3加入去离子水均匀混合，所述混合浆料与明胶的质量比为80：20；将混合浆料均匀分散在明胶载体基质中，之后将其液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

(2)将所述经过分散干燥的混合物经过压力成型，放置在合成空气气氛下，850℃保温1～2h，得密实度为20％～50％的极片；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质CaCl₂，在氩气保护、温度900℃、电压1.5V恒压电解12小时，所得电解产物依次用水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得蠕虫状锗基纳米线。

实施例8

本实施例提供了一种蠕虫状锗基纳米线，由以下步骤制成：

(1)将二氧化锗粉末与石墨烯以摩尔质量比3:1比例混合，混合物与去离子水以质量比1:3加入去离子水均匀混合，所述混合浆料与淀粉的质量比为85：15；将混合浆料均匀分散在淀粉载体基质中，之后将其液氮处理2～3次，冷冻干燥10～48h；

(3)将所述混合物作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质NaCl和CaCl₂，在氩气保护、温度650℃、电压1.5V恒压电解12小时，所得电解产物依次用水、1M盐酸和无水乙醇冲洗，真空干燥，得蠕虫状锗基纳米线。

实施例9

以实施例1～8所得的特殊蠕虫状锗基纳米线材料，按下述方法制备锂离子电池电极：

以蠕虫状锗纳米线为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯PTFE为粘结剂，按质量比7∶2∶1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，将浆料擀膜压置在8μm厚的铜网上制成直径10mm的极片，在80℃干燥后压片至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard 2300膜为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装CR2032扣式电池。

实验例

以实施例1和实施例3所得的特殊蠕虫状锗纳米线为原料，按照实施例9提供的方法制备锂离子电池，用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试所得电池的充放电性能。充放电电压范围为0.01～1.5V，充放电电流密度500mA/g，图6为实例9中所述实例1的充放电循环图，图7为实例9中所述实例3的复合性能图。

Claims

1.一种蠕虫状锗基纳米线的制备方法，其特征在于，蠕虫状锗基纳米线的成分为锗或锗与非金属单质的混合物或/和复合物；非金属单质选自石墨、石墨烯、碳纳米管、白磷、红磷、黑磷、硅粉中至少一种；所述蠕虫状锗基纳米线为直径30～500nm的不定向短程弯曲线状结构；采用熔盐电解法制备，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)所得分散干燥的混合粉末经过压力成型后，高温保温热处理形成混合物极片，混合物极片密实度为20％～50％；高温保温热处理为：控制温度为600～1000℃，保温时间为0.5h-3h；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)二氧化锗与非金属单质的质量比5～100：5～50，载物原料与载体基质原料的质量比5～100：5～70；将载物原料与液体分散介质混合制成固含量为30～70wt％的浆料，液体分散介质选择去离子水或无水乙醇中的一种。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(1)二氧化锗与非金属单质的质量比为9～95:5。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机载体基质原料选自有机粘结剂、水凝胶；

有机粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯腈、纤维素钠、酚醛树脂中至少一种；水凝胶选自多糖类或/和多肽类；步骤(1)中分散、干燥中干燥指冷冻干燥、超临界干燥、鼓风干燥。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的冷冻干燥是指，液氮冷冻2～5次，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥10～48h。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)通过调节保温温度、气氛、保温时间参数获得所需的不同极片，气氛选择氩氢、氩气、氦气、氮气、合成空气，使得所述极片符合电解需求。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述盐熔体电解质选用CaCl₂或由CaCl₂以及其它盐组成的混合盐，所述其它盐选用KCl、NaCl、MgCl₂、LiCl、KF、NaF、K₂SiF₆、Na₂SiF₆、MgF₂、CaF₂、LiF、BaF₂中的一种或多种；步骤(3)所述电解过程中，电解电压需低于电解质的理论分解电压，但需高于GeO₂在所述电解质熔盐中的理论分解电压，电解时间为电解电量达到理论所需电量及以上的时间；其中，GeO₂在上述电解质熔盐中理论分解电压，随熔盐成分和温度变化而变化，理论所需电量为GeO₂变成单质Ge所消耗电子的电量，其随极片中GeO₂含量变化而变化。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，电解为在惰性气体保护、温度500～1000℃、电压1.2～2.1V恒压电解10～24小时；所述惰性气体选用氩气、氮气。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，在惰性气体保护、温度600～800℃、电压1.3～2.0V恒压电解15～20小时。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤为依次用去离子水、无机酸和无水乙醇冲洗，从而充分清除产品中残留的熔融盐杂质；所述无机酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的混合酸；所述干燥为真空干燥。