CN108110233A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池 - Google Patents

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CN108110233A CN201711283891.6A CN201711283891A CN108110233A CN 108110233 A CN108110233 A CN 108110233A CN 201711283891 A CN201711283891 A CN 201711283891A CN 108110233 A CN108110233 A CN 108110233A
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Abstract

本发明是关于一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池，涉及锂电池技术领域。主要采用的技术方案为：一种硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合、得到混合物；对混合物进行烧结处理，得到前驱体、将前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。一种硅碳复合材料由上述制备方法制备而成。一种负极片包括上述的硅碳复合材料。一种锂电池包括上述的负极片。本发明主要用于一种具有良好电极材料性能的硅碳复合材料，用在锂离子电池的负极片上时，能提高锂离子电池的性能。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池
技术领域
本发明涉及一种电池技术领域，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池。
背景技术
随着新能源电动汽车的快速发展，高能量、高功率密度锂离子动力电池的需求逐年增加。目前，石墨类材料广泛运用于锂离子动力电池的负极；但是，石墨的理论比容量仅有372mAh/g，明显满足不了现阶段人们对高能量密度电池的需求。
近年来，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中，硅材料由于具有高容量、资源丰富、以及与碳材料电位相近等优点，称为锂离子电池负极材料的研究热点。
但是，硅材料在高程度脱/嵌锂下，存在着严重的体积效应(体积膨胀大于400％)，导致硅颗粒破裂粉化，造成负极材料结构坍塌、与导电网格脱离，内阻急剧增加，最终导致负极材料的比容量迅速衰减，使锂电池的循环性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池，主要目的在于制备一种具有良好电极材料性能的硅碳复合材料，用在锂离子电池的负极片上时，能提高锂离子电池的性能。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合，得到混合物；
对所述混合物进行烧结处理，得到前驱体；
将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选地，在所述混合物中：所述二氧化硅的质量百分比为8％-80％、所述碳材料的质量百分比为18％-90％、所述粘结剂的质量百分比为2％-5％。
优选地，所述碳材料选用人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的任一种或几种的混合物；和/或
所述粘结剂选用聚乙烯醇缩丁醛。
优选地，在对所述混合物进行烧结处理的步骤之前，还包括：
在设定压力下，对所述混合物进行模压成型，使所述混合物呈设定形状。
优选地，所述设定压力为2-30MPa；和/或所述设定形状为片状。
优选地，对所述混合物进行烧结处理的步骤，具体为：
在惰性气体保护下，对所述混合物进行烧结处理；其中，烧结温度为600-1000℃、烧结时间为2-20h。
优选地，利用电化学还原法将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，得到硅碳复合材料。
优选地，利用电化学还原法将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，得到硅碳复合材料的步骤，包括：
在电解设备中，将所述前驱体作为阴极、石墨棒作为阳极、熔融盐作为电解质，在惰性气体的保护下进行电解反应；
对阴极电解产物进行清洗、干燥处理后，得到硅碳复合材料。
优选地，在所述的电解反应步骤中，电解温度为300-1300℃、电解电压为1.4-3.2V、电解时间为2-72h。
优选地，所述熔融盐为氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠中的任一种或几种的混合熔盐。
优选地，对阴极电解产物进行清洗、干燥处理的步骤，包括：
采用去离子水对所述阴极电解产物进行第一次清洗；
采用酸对所述阴极电解产物进行第二次清洗；
采用去离子水对酸洗后的阴极电解产物进行第三次清洗；
将第三次清洗后的阴极电解产物放置在空气中，在设定温度下干燥，得到硅碳复合材料。
优选地，所述酸选用质量分数为10-40％的盐酸；和/或
所述设定温度为80-150℃。
另一方面，本发明的实施例提供一种碳硅复合材料，其中，所述碳硅复合材料由上述任一项所述的碳硅复合材料的制备方法制备而成。
再一方面，本发明的实施例提供一种负极片，其中，所述负极片包括上述任一项所述的碳硅复合材料。
再一方面，本发明的实施例提供一种锂电池，其中，所述锂电池包括上述的负极片。
与现有技术相比，本发明的一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片、锂电池至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的硅碳复合材料的制备方法通过将二氧化硅、碳材料、粘结剂均匀混合后，再制成前驱体，最后采用电化学还原方法将前驱体中的二氧化硅还原为硅，从而得到硅碳复合材料；上述制备方法能很好地将单质硅和碳材料复合在一起，在用做负极片的活性材料时，不仅能有效缓减电极材料体积膨胀问题，而且还能够改善电极材料的导电性。
本发明实施例提供的负极片及锂电池，由于采用了上述的硅碳复合材料作为负极活性材料，从而使得锂电池的比容量增大、首次充放电效率高、能量密度高、循环寿命长。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种硅碳复合材料的制备方法的制备流程图；
图2是本发明的实施例提供的一种利用电化学还原法将前驱体中的二氧化硅还原为硅的示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明的实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
第一、将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合均匀，得到混合物。
较佳地，混合物中：二氧化硅的质量百分比为8-80％、所述碳材料的质量百分比为18-90％(较佳地，碳材料的质量百分比为18-88％)、所述粘结剂的质量百分比为2-5％。
较佳地，碳材料选用石墨、碳黑中的任一种或两种的混合物；较佳地，碳材料选用人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的任一种或几种的混合物。
较佳地，粘结剂选用聚乙烯醇缩丁醛。在此，通过聚乙烯醇缩丁醛主要是将二氧化硅粉末和碳材料很好地粘合在一起。
第二、将混合物制成前驱体。较佳地，该步骤主要包括：
(1)在2-30MPa的压力下，将混合物模压成型压制成片，得到片状物。
(2)在惰性气体的保护下，对片状物进行烧结处理，得到前驱体。
其中，烧结温度为600-1000℃、烧结时间为2-20h。
第三、利用电化学还原法将前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。较佳地，该步骤主要包括：
(1)在电解设备中，将前驱体作为阴极、石墨棒作为阳极、熔融盐作为电解质，在惰性气体的保护下进行电解反应。
具体地，如图2所示，以前驱体为阴极4、以高纯度石墨棒为阳极5，将阴极4、阳极5放入坩埚2中，且阴极4、阳极5通过导线1与电源连接。，以坩埚2作为电解槽，加热设备为坩埚电阻炉，电源为直流稳压电源，在惰性气体保护下的电解炉内以熔融盐为电解质3进行电解反应。其中，电解温度为300-1300℃，电解电压为1.4-3.2V，电解时间为2-72h。熔融盐为氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠中的任一种或几种的混合熔盐
(2)对阴极电解产物进行清洗、干燥处理后，得到硅碳复合材料该步骤包括：采用去离子水对酸洗后的阴极电解产物进行第一次清洗、采用酸对所述阴极电解产物进行第二次清洗(优选，采用超声波配合酸洗)、采用去离子水对酸洗后的阴极电解产物进行第三次清洗；将第三次清洗后的阴极电解产物放置在空气中，在设定温度下干燥，得到硅碳复合材料。较佳地，酸选用质量分数为10-40％的盐酸。设定温度为80-150℃；优选为120℃。
另一方面，本发明实施例提供一种碳硅复合材料，其中，该碳硅复合材料由上述碳硅复合材料的制备方法制备而成。再一方面，本发明实施例提供一种负极片，其中，负极片包括上述的碳硅复合材料。再一方面，本发明实施例提供一种锂电池，其中，所述锂电池包括所述的负极片。
下面通过实验实施例进一步说明：
实施例1
1)称取0.6克二氧化硅，2.52克软碳粉末，0.08克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为18.75％、软碳粉末的质量分数为78.75％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为2.5％)。
2)将混合物在10MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至600℃，烧结12h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化钾60克、氯化镁150克、氯化钠90克(氯化钾：氯化镁：氯化钠＝0.2：0.5：0.3)放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温700℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电2.8V，进行电解反应60小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为36％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中150℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例2
1)称取0.5克二氧化硅，1.87克天然石墨粉末，0.06克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为20.58％、软碳粉末的质量分数为76.95％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为2.47％)。
2)将混合物在14MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至800℃，烧结8h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取300克氯化钙放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温1000℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电3V，进行电解反应50小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为36％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中120℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例3
1)称取1.2克二氧化硅，3.92克人造石墨粉末，0.2克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为22.56％、软碳粉末的质量分数为73.68％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为3.76％)。
2)将混合物在15MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至1000℃，烧结6h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化钠400克(放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温1300℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电3.2V，进行电解反应70小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为38％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中120℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例4
1)称取0.26克二氧化硅，2.78克硬碳粉末，0.16克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为8％、软碳粉末的质量分数为87％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5％)。
2)将混合物在2MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至800℃，烧结20h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化钾300克放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温900℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电1.4V，进行电解反应60小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为10％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中80℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例5
1)称取2.56克二氧化硅，0.576克软碳粉末，0.064克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为80％、软碳粉末的质量分数为18％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为2％)。
2)将混合物在30MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至1000℃，烧结2h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化镁400克放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温1000℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电3.2V，进行电解反应72小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为40％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中100℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例6
1)称取0.288克二氧化硅，2.816克软碳粉末，0.096克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为9％、软碳粉末的质量分数为88％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为3％)。
2)将混合物在30MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至700℃，烧结8h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化钙200、氯化钠100克放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温800℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电3.2V，进行电解反应2小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为36％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中110℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
实施例7
1)称取0.256克二氧化硅，人造石墨和软碳的混合粉末2.88克，0.064克聚乙烯醇缩丁醛混合均匀形成混合物(混合物中，二氧化硅的质量分数为8％、软碳粉末的质量分数为90％、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为2％)。
2)将混合物在20MPa的压力下模压成型压制成片状物；然后将片状物放入烧结炉中，充入氩气，升温至800℃，烧结10h后，得到硬前驱体。
3)将前驱体用电子导电材料连接引出作为阴极，将高纯度石墨棒作为阳极，在电解炉中以陶瓷坩埚为电解槽，称取氯化钾200、氯化钠100克放入陶瓷坩埚中，向坩埚电阻炉中通入氩气，升温800℃使熔融盐熔化，将阴阳极放入陶瓷坩埚中，直流稳压电源连接正负极通电3.2V，进行电解反应5小时。
4)电解反应结束后，将阴极电解产物依次用去离子水水洗、超声辅助质量分数为36％盐酸酸洗、去离子水水洗，最后，在空气中110℃干燥，最终获得硅碳复合材料。
5)将硅碳复合材料分别制成负极片(即，将硅碳复合材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上)，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
对比例：
将常规的纯人造石墨、导电剂、粘结剂混合均匀后涂布在铜箔上，与三元材料正极片进行搭配，组装成型号为2025的全电池。
对实施例1-实施例7及对比例组装的全电池进行比容量、首周充放电效率及循环性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，与对比例相比，将本发明实施例制备的硅碳复合材料作为负极片的活性材料，用在锂电池上时，能提高锂电池的比容量、首周充放电效率及循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (15)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二氧化硅、碳材料、粘结剂混合，得到混合物；
对所述混合物进行烧结处理，得到前驱体；
将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，制得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述混合物中：所述二氧化硅的质量百分比为8％-80％、所述碳材料的质量百分比为18％-90％、所述粘结剂的质量百分比为2％-5％。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，
所述碳材料选用人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的任一种或几种的混合物；和/或
所述粘结剂选用聚乙烯醇缩丁醛。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在对所述混合物进行烧结处理的步骤之前，还包括：
在设定压力下，对所述混合物进行模压成型，使所述混合物呈设定形状。
5.根据权利要求4所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述设定压力为2-30MPa；和/或所述设定形状为片状。
6.根据权利要求1所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，对所述混合物进行烧结处理的步骤，具体为：
在惰性气体保护下，对所述混合物进行烧结处理；其中，烧结温度为600-1000℃、烧结时间为2-20h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，利用电化学还原法将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，得到硅碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，利用电化学还原法将所述前驱体中的二氧化硅还原为单质硅，得到硅碳复合材料的步骤，包括：
在电解设备中，将所述前驱体作为阴极、石墨棒作为阳极、熔融盐作为电解质，在惰性气体的保护下进行电解反应；
对阴极电解产物进行清洗、干燥处理后，得到硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，在所述电解反应步骤中，电解温度为300-1300℃、电解电压为1.4-3.2V、电解时间为2-72h。
10.根据权利要求8所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融盐为氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠中的任一种或几种的混合熔盐。
11.根据权利要求8所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，对阴极电解产物进行清洗、干燥处理的步骤，包括：
采用去离子水对所述阴极电解产物进行第一次清洗；
采用酸对所述阴极电解产物进行第二次清洗；
采用去离子水对酸洗后的阴极电解产物进行第三次清洗；
将第三次清洗后的阴极电解产物放置在空气中，在设定温度下干燥，得到硅碳复合材料。
12.根据权利要求11所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸选用质量分数为10-40％的盐酸；和/或
所述设定温度为80-150℃。
13.一种碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料由权利要求1-12任一项所述的碳硅复合材料的制备方法制备而成。
14.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求13所述的碳硅复合材料。
15.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求14所述的负极片。
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