CN102339979A

CN102339979A - 一种热电池薄膜正极制备方法

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Publication number: CN102339979A
Application number: CN2011103031775A
Authority: CN
Inventors: 杨少华; 陈威宏; 孟锦宏; 曹晓晖
Original assignee: Shenyang Ligong University
Current assignee: Shenyang Ligong University
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开了一种热电池薄膜正极制备方法，属于热电池薄膜电极的技术领域。其制备方法如下：将正极活性物质、电解质、碳纳米管以一定的质量比混合均匀，然后加入一定量的蒸馏水，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性。用丝网印刷机使膏状混合物均匀吸附至基体表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱真空干燥，得到热电池薄膜正极。本发明的热电池薄膜正极，克服了热电池电极现有粉末压片制备工艺带来的诸多弊端，轻松实现大面积或不规则形状电极片的制备，简化电极制备工艺，提高生产力，降低成本，同时提高电池的稳定性及其放电性能，具有较大的军事及工业应用价值。

Description

一种热电池薄膜正极制备方法

技术领域

本发明属于热电池薄膜电极的技术领域，具体涉及多孔导电材料或柔性导电材料基体热电池薄膜电池正极的制备方法。本发明主要针对解决目前热电池生产劳动率低、成本高、性能差的问题，为热电池的自动化优质化生产提供一种可行的技术方案。

背景技术

热电池又叫熔盐电池，它是以熔盐作为电解质，利用机械激活装置或电激活装置使电解质瞬间熔化并对外输出电流的一次储备电池。它由单体电池、引燃元件、加热元件、电堆、绝缘片、保温层、壳体等构成。单体电池由电极片、电解质隔膜、加热片和集电片组成，采用平行重叠装配的方式构成电堆。电堆是热电池的核心，其在一定压力下用紧固架或内壳固定，以保证在苛刻工作环境条件下电池的正常放电性能。目前广泛应用的热电池中，负极常用材料为锂硼合金、锂硅合金、锂铝合金，以LiCl-KCl、LiCl-LiBr-LiF、LiCl-LiBr-KBr等二元、三元或多元低共融盐作为电解质，正极通常采用FeS₂、CoS₂、NiS₂等金属硫化物。热电池激活后，其内部工作温度通常能达到500~600℃，使电解质熔化而具有离子导电性。

热电池由于其比能量和比功率高、环境适应能力强、贮存时间长、激活速度快、不需要维护等优点，自第二次世界大战末期被发明以来得到了快速的发展，成为武器装备的首选电源。经过60多年的发展，热电池技术得到了极大的提高，被广泛应用在火炮、导弹、鱼雷、核武器等先进武器中。

由于热电池使用环境的特殊性，因此保证热电池性能的稳定显得格外重要。当前热电池生产普遍为劳动密集型，电极采用粉末压片制备工艺，该工艺每一个热电池单体电池的正极片、电解质隔膜、负极片均需经过3次粉末压片，最后叠加压制成单体电池，同时由于热电池每种型号小批量需求决定了粉末压片制备工艺自动化改造的可行性非常低，这势必造成热电池生产力低下，很难满足现代先进武器发展的需要。

当前粉末压片制备工艺存在较多的缺点：1、制备工艺繁琐，人员冗杂，生产成本居高不下；2、大面积粉末压片难度大，当所需电极面积较大时，现有粉末压片制备工艺需要上百吨压力进行压制，这往往难以满足；3、采用大量的工人使热电池性能的一致性较难得到保证，长时间难免因疏忽出错造成损失；4、由于现有粉末压片制备工艺的本质决定了正极活性物质和添加的电解质导电剂之间混合均一性在微观上极难控制，这在多元电解质的混合中更加明显，混料的不均匀促使正极乃至整个热电池内阻增加，降低了热电池的整体性能。正是由于上述缺点，热电池电极制备工艺急需得到改进。

发明内容

本发明的目的在于提出一种低成本、方便快速可靠并具有高比功率的热电池薄膜正极制备方法。

本发明的热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将正极活性物质、电解质、导电剂混合均匀，再加入蒸馏水，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，其各成分按重量百分比为：正极活性物质为70-80%、电解质为10-20%、导电剂为2-4%，蒸馏水为3-10% 。

2）用丝网印刷机使膏状混合物均匀吸附至基体材料表面，制得成份分布均匀的薄膜，具有较好的重复性和均一性；

3）将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在150～250℃下真空干燥3～4h，得到大面积的热电池薄膜正极。欲使正极厚度进一步减小，可在相对湿度小于2%的干燥气体保护下对其进行平压或辊压，最后将其裁剪或用冲片机冲出所需正极片。

基体材料可选用多孔导电材料或柔性导电材料。多孔导电材料或柔性导电材料可以是泡沫或网状碳、铬、钛、镍、银、铜及其合金，也可以是柔性石墨制品。适用的正极活性物质可以是金属硫化物，如FeS₂、CoS₂、NiS₂等；也可以是金属氧化物，如LiV₂O₅、MnO₂、CuO等；还可以是金属卤化物，如NiCl₂、FeF₃、CuF₂等。正极材料中导电剂的加入能有效改善正极的电化学性能，导电剂可以是超细金属粉体，如铁粉、镍粉、铜粉、银粉等；也可以是碳制品材料，如石墨粉、超导炭黑、碳纳米管以及碳纤维复合材料等。电解质可选二元、三元或者多元低共融点电解质，如LiCl-KCl、LiCl-LiBr-LiF、LiCl-LiBr-LiI-KI-CsI等。负极活性物质可选锂合金，如锂硼合金、锂硅合金、锂铝合金等，也可选钙、镁及其合金等。热电池集流片可由不锈钢、铜、镍或其他金属材质以及柔性石墨做成。热电池薄膜正极中活性物质和电解质盐之间以及多元电解质盐之间能轻松实现分子级混合，不受电解质盐种类多少的影响，增强导电性，有效降低内阻。制备的热电池薄膜正极不受面积大小和形状的限制，其制备过程不受环境湿度条件的限制，可在室内进行。根据所需薄膜的厚度控制印刷次数。

本发明的有益效果在于：

本发明热电池薄膜正极，克服了热电池电极现有粉末压片制备工艺带来的诸多弊端，能轻松实现大面积或不规则形状电极片的制备。此外，湿法薄膜正极丝网印刷制备工艺能在室内环境下轻松实现，制作完成后只需真空干燥处理即可装配，其工艺过程不受电解质和阴极成份变化的影响，简化电极制备工艺，提高生产力，降低成本，同时提高电池的稳定性及其放电性能，具有较大的军事及工业应用价值。此外，本发明的湿法薄膜正极制备方法同样适合制备热电池的薄膜电解质片和薄膜负极片，也可在基体上分别印刷正极活性物质、电解质以及负极活性物质，最终制成一体化薄膜单体电池。

附图说明

图1为薄膜正极丝网印刷制备示意图。

图2为一种单体电池制备示意图。

图3为一种单体电池制备示意图。

图4为不同阴极制造工艺45Ω恒阻放电曲线。

图5为不同阴极制造工艺45Ω恒阻放电曲线。

附图标号说明：

1—薄膜基体，2—正极层，3—电解质层，4—负极层，5—集电片，6—加热片。A—现有粉末压片工艺FeS₂阴极；B—湿法薄膜工艺FeS₂阴极；C—湿法薄膜工艺NiS₂阴极。

具体实施方式

实施例1

在正极活性物质FeS₂中添加10% LiCl-KCl电解质（质量比LiCl:KCl=45:55）和3%碳纳米管，混合均匀后加入10ml蒸馏水，继续搅拌10min，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，然后用100目的丝网印刷机使膏状混合物均匀分布吸附至多孔导电材料表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在250℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极。在相对湿度1%的干燥气体保护下采用电极压片机以20MPa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径17mm的正极片。

在相对湿度1%的干燥气体保护下，将湿法薄膜工艺制成的热电池薄膜FeS₂正极与粉末压片制备工艺制成的LiSi合金阳极片以及LiCl-KCl电解质片压制成热电池单体电池，厚度为1.3mm，最后将3个单体电池叠加装配成热电池。热电池加热片由四氧化三铅、锆粉和石棉制成，共4片，引燃片由铬酸钡、锆粉和石棉制成。

图4为在常温下不同阴极制造工艺的热电池45Ω恒阻放电曲线，曲线A为现有粉末压片工艺FeS₂阴极，曲线B为湿法薄膜工艺FeS₂阴极。放电起始电流密度为64.62mA/cm²。测试结果显示，采用湿法薄膜工艺的热电池峰值电压达到6.60v，激活时间为0.30s，放电至平均单体电池电压为1.5v，其工作时间分别为72s，而采用现有粉末压片工艺的热电池，其峰值电压只达到6.15v。

实施例2

在正极活性物质NiS₂中添加20% LiCl-KCl电解质（质量比LiCl:KCl=45:55）和3%碳纳米管，混合均匀后加入3ml蒸馏水，继续搅拌10min，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，然后用100目的丝网印刷机使膏状混合物均匀分布吸附至多孔导电材料表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在250℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极。在相对湿度1%的干燥气体保护下采用电极压片机以20MPa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.2mm，直径17mm的正极片。

在相对湿度1%的干燥气体保护下，将湿法薄膜工艺制成的热电池薄膜NiS₂正极与粉末压片制备工艺制成的LiSi合金阳极片以及LiCl-KCl电解质片压制成热电池单体电池，厚度为1.3mm，最后将3个单体电池叠加装配成热电池。热电池加热片由四氧化三铅、锆粉和石棉制成，共4片，引燃片由铬酸钡、锆粉和石棉制成。

图5为在常温下不同阴极制造工艺的热电池45Ω恒阻放电曲线，曲线A为现有粉末压片工艺FeS₂阴极，曲线C为湿法薄膜工艺NiS₂阴极。放电起始电流密度为77.34mA/cm²。测试结果显示，采用湿法薄膜工艺的热电池峰值电压达到7.90v，激活时间为0.24s，放电至平均单体电池电压为1.5v，其工作时间分别为75s。同样，采用现有粉末压片工艺的热电池，其峰值电压只达到6.15v。

由以上实施例可知：本发明采用湿法薄膜正极制备工艺制备的热电池薄膜正极，与现有的粉末压片制备工艺制成的正极相比，热电池具有更高的峰值电压。LiAl–LiCl-KCl–FeS₂体系热电池单体电池放电峰值电压达到2.15～2.20v，比现有粉末压片制备工艺制造的单体电池峰值电压高0.10～0.15v，而LiAl–LiCl-KCl–NiS₂体系热电池单体电池放电峰值电压甚至达到2.50～2.63v，远远高于现有粉末压片制备工艺单体电池的峰值电压，这在电池大电流放电时性能提升相当明显，更能适应热电池大功率小型化发展的需要。

Claims

1.一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将正极活性物质、电解质、导电剂混合均匀，再加入蒸馏水，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，其各成分按重量百分比为：正极活性物质为70-80%、电解质为10-20%、导电剂为2-4%，蒸馏水为3-10% ；

3）将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在150～250℃下真空干燥3～4h，得到大面积的热电池薄膜正极。

2.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的基体材料为多孔导电材料或柔性导电材料。

3.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的多孔导电材料或柔性导电材料可以是泡沫或网状碳、铬、钛、镍、银、铜及其合金，也可以是柔性石墨制品。

4.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的正极活性物质为金属硫化物或金属氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的正极材料中导电剂为超细金属粉体或碳制品材料。

6.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的薄膜正极的制备采用丝网印刷技术，根据混合物粘度大小选择网孔尺寸。

7.根据权利要求1所述的一种热电池薄膜正极的制备方法，其特征在于：所述的正极材料匹配的电解质选二元、三元或者多元低共融点电解质。