CN104681778B - 一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法 - Google Patents

一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池制造领域，具体涉及一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法。该方法将热电池电解质粉体材料、粘结剂和有机分散剂混合，搅拌形成均一浆料，并在衬底上涂覆成型，干燥固化后得薄型化热电池电解质极片。较现有的粉末压片成型工艺，本方法制备的热电池电解质极片厚度可减薄1/3~1/2，厚度在数十至数百微米范围内可调，且成本较低、工艺简单，适合于大规模工业生产，是在热电池小型/薄型化领域的开创性工作，对推动国防工业的发展具有极高价值。

Description

一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法
技术领域
本发明属于电池制造领域，具体涉及一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法。
背景技术
热电池是一次贮备电池，具有功率高、输出电流大、贮存时间长和环境适应性好等优点，是军事装备中应用最广泛、装备量最大的贮备电池；目前，国内热电池电极片均采用粉末压片工艺制备，即：将电极粉体材料均匀布洒在衬底上，再施压成型；由于粉体自支撑性差，导致极片不能做的很薄，大直径极片无法成型，这些已成为热电池小型化的瓶颈。
专利申请号为201410328708.X的专利公开了“热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法”，该方法采用难溶性的电解质LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF与石棉纤维、陶瓷纤维等吸附体加入到分散剂中电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，然后直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，或者将其在滤网上抽滤成薄电解质隔膜层，再转压到正极层上。该方法采用难溶的电解质制备成乳浊液，通过抽滤形成隔膜层，工艺相对复杂。并且，该方法制备的是电解质乳浊液，成分均一度不高，抽滤成型时很容易造成涂层的不均匀，并且涂层也不能做的很薄，热电池极片难以实现薄型化。另外，该方法制备的电解质浆料未添加粘结剂，不能直接在正极上涂覆成型，需抽滤或转压在正极层上，导致两层间粘结强度差。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，解决了现有技术中热电池电解质极片不能薄型化的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，包括：
（1）将热电池电解质粉体材料、粘结剂和有机分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池电解质均一浆料；所述热电池电解质粉体材料为易溶性卤素熔盐电解质。
（2）将所述热电池电解质均一浆料直接涂覆于衬底上，经干燥、固化、压制，得薄型热电池电解质极片。
在所述热电池电解质均一浆料中，各组分的质量百分含量为：热电池电解质粉体材料15-80%、粘结剂0.2-10%和有机分散剂15-80%。
所述热电池电解质粉体材料为KCl和LiCl的混合物或LiCl、LiBr和KBr的混合物；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30-60%，LiCl的质量百分比为40-70%；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5-15%，LiBr的质量百分比为30-45%，KBr的质量百分比为40-60%。
所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和硅氧烷中的至少一种。
所述有机分散剂为烷酮类、烷烃类和烷醇类有机溶剂中的至少一种；所述烷酮类有机溶剂的通式为，CmHnNtOs，其中，m=4-10，n=7-12，t=1-3，s=1-5；所述烷烃类有机溶剂的通式为，CxHy，其中，x=5-12，y=7-20；所述烷醇类有机溶剂的通式为，CaHbOc，其中，a=2-5，b=4-8，c=1-3。
在所述步骤（2）中，所述热电池电解质均一浆料的涂覆厚度为20-500um，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在湿度小于2%的环境或手套箱中。
在所述步骤（2）中，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为25-100℃，干燥时间为30min-24h。
在所述步骤（2）中，将干燥固化后的热电池电解质极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池电解质极片。
所述衬底为石墨纸、金属箔、金属片、玻璃纤维、石墨烯或碳纳米管。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
1）本发明首次在极易吸潮溶解的易溶性卤素熔盐电解质中加入有机分散剂和粘结剂制备得到成分均一的热电池电解质浆料，再将该浆料直接涂覆在衬底上，实现了薄型化热电池电解质极片的制备，工艺简单，涂层均匀，制得的热电池电化学性能好；较现有的粉末压片成型工艺，本方法制备的热电池电解质极片可减薄1/3~1/2，厚度在数十至数百微米范围内可调，且成本低、工艺简单，适合于大规模工业生产，为热电池小型/薄型化领域的开创性工作，对推动国防工业的发展具有极高价值。
2）本发明的热电池电解质浆料是由于在易溶性卤素熔盐电解质中加入特定的有机分散剂和粘结剂，采用特定的工艺制备而成，均匀性好，稳定性高，成型性好，并且由于含有粘结剂，使浆料与衬底的粘结强度高，大大提高热电池极片的性能，延长使用寿命；另外，本发明的薄型热电池电解质极片是将热电池电解质均一浆料以特定的速度及厚度涂覆在石墨纸、金属箔/片等较平整的衬底以及多孔状衬底上形成，浆料与衬底粘结强度高，稳定性好，并且由于有衬底的支撑，该电解质极片不受粉末支撑强度的限制，可制得大直径薄型极片，有利于制备更大功率的热电池。
3）本发明制备的薄型热电池电解质极片环境适应性好，可在高过载/高冲击/高自旋等极端环境下使用，为特种武器弹药提供了电源解决方案，扩大了热电池的使用范围；激活速度快更快，与同规格的采用粉末压制电解质极片的热电池相比，激活速度快10%以上。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。
实施例1
制备热电池电解质均一浆料：在湿度<2%的干燥室内，将KCl和LiCl的混合物15%、聚四氟乙烯乳液粘结剂5%和C7H16有机分散剂按照比例进行混合，以1500r/min的转速，机械搅拌30min，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比。
再在表面处理后的石墨纸上以45cm/min速度涂覆厚50um的热电池电解质均一浆料，并于真空干燥箱中在100℃下烘30min固化；然后将制备的样品在5Mpa的压力下压制4min，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为30 um。
实施例2
制备热电池电解质均一浆料：在手套箱中，将LiCl、LiBr和KBr的混合物20%、环氧树脂粘结剂0.2%和C2H6O有机分散剂79.8%按照比例进行混合，以300r/min的转速，磁力搅拌24h，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比；其中，在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为12%，LiBr的质量百分比为37%，KBr的质量百分比为51%。
再在表面处理后的金属箔上以20cm/min速度涂覆厚100um的热电池电解质均一浆料，并于真空干燥箱中在25℃下烘24h固化；然后将制备的样品在15Mpa的压力下压制30s，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为50 um。
实施例3
制备热电池电解质均一浆料：在湿度<2%的干燥室内，将KCl和LiCl的混合物80%、聚偏氟乙烯粘结剂5%和C4H7NO有机分散剂15%按照上述比例进行混合，以1000r/min的转速，磁力搅拌2h，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比；其中，在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为60%，LiCl的质量百分比为40%。
再在表面处理后的玻璃纤维上以5cm/min速度涂覆厚400um的热电池电解质均一浆料，并于真空干燥箱中在60℃下烘10h固化；然后将制备的样品在2Mpa的压力下压制5min，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为150 um。
实施例4
制备热电池电解质均一浆料：在湿度<2%的干燥室内，将KCl和LiCl的混合物60%、聚乙烯醇粘结剂10%和C4H10O有机分散剂30%按照上述比例进行混合，以200r/min的转速，磁力搅拌20h，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比；其中，在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30%，LiCl的质量百分比为70%。
在湿度<2%的干燥室内，将KCl和LiCl的混合物60%、聚乙烯醇粘结剂10%和C4H10O有机分散剂30%按照上述比例进行混合，以200r/min的转速，磁力搅拌20h，得热电池电解质均一浆料；再在表面处理后的石墨烯上以0.1cm/min速度涂覆厚500 um的热电池电解质均一浆料，并于真空干燥箱中在80℃下烘2h固化；然后将制备的样品在10Mpa的压力下压制1min，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为300 um。
实施例5
制备热电池电解质均一浆料：在手套箱中，将LiCl、LiBr和KBr的混合物40%、硅氧烷粘结剂7%和C5H9NO有机分散剂53%按照上述比例进行混合，以800r/min的转速，磁力搅拌10h，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比；其中，在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5%，LiBr的质量百分比为45%，KBr的质量百分比为50%。
再在表面处理后的碳纳米管上以10cm/min速度涂覆厚500um的热电池电解质均一浆料，并于真空干燥箱中在40℃下烘18h固化；然后将制备的样品在7Mpa的压力下压制2min，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为470 um。
实施例6
制备热电池电解质均一浆料：在湿度<2%的干燥室内，将KCl和LiCl的混合物30%、聚四氟乙烯乳液粘结剂1%和C5H12有机分散剂69%按照上述比例进行混合，以500r/min的转速，磁力搅拌7h，得热电池电解质均一浆料；上述比例均为质量百分比；其中，在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为40%，LiCl的质量百分比为60%。
再在表面处理后的金属片上以1cm/min速度涂覆厚300 um的热电池电解质浆料，并于真空干燥箱中在70℃下烘6h固化；然后将制备的样品在13Mpa的压力下压制3min，得薄型热电池电解质极片；该极片的厚度为180 um。

Claims (5)

1.一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，其特征是，包括：
(1)将热电池电解质粉体材料、粘结剂和有机分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池电解质均一浆料；所述热电池电解质粉体材料为易溶性卤素熔盐电解质；在所述热电池电解质均一浆料中，各组分的质量百分含量为：热电池电解质粉体材料15-80％、粘结剂0.2-10％和有机分散剂15-80％；
所述热电池电解质粉体材料为KCl和LiCl的混合物或LiCl、LiBr和KBr的混合物；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30-60％，LiCl的质量百分比为40-70％；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5-15％，LiBr的质量百分比为30-45％，KBr的质量百分比为40-60％；
所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和硅氧烷中的至少一种；
所述有机分散剂为烷酮类、烷烃类和烷醇类有机溶剂中的至少一种；所述烷酮类有机溶剂的通式为，CmHnNtOs，其中，m＝4-10，n＝7-12，t＝1-3，s＝1-5；所述烷烃类有机溶剂的通式为，CxHy，其中，x＝5-12，y＝7-20；所述烷醇类有机溶剂的通式为，CaHbOc，其中，a＝2-5，b＝4-8，c＝1-3；
(2)将所述热电池电解质均一浆料直接涂覆于衬底上，经干燥、固化、压制，得薄型热电池电解质极片。
2.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，其特征是：在所述步骤(2)中，所述热电池电解质均一浆料的涂覆厚度为20-500μm，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在湿度小于2％的环境或手套箱中。
3.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，其特征是：在所述步骤(2)中，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为25-100℃，干燥时间为30min-24h。
4.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，其特征是，在所述步骤(2)中，将干燥固化后的热电池电解质极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池电解质极片。
5.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池电解质极片的方法，其特征是：所述衬底为石墨纸、金属片、玻璃纤维、石墨烯或碳纳米管。
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