CN109037550A - 一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述涂覆隔膜的制备方法包括以下步骤：S1、取有机黏土矿物以及聚偏氟乙烯添加到溶剂中，并在常温下对其进行搅拌，使其混合成均匀浆料；S2、将步骤S1中混合成的均匀浆料在常温及真空状态下涂覆于基膜上，形成涂覆层，然后将有涂覆层的基膜进行风干并对其静置清洗，清洗后真空干燥，得到锂电池涂覆隔膜。本发明将矿物黏土经过有机化改性后用于锂离子电池隔膜制备，提高了基膜的电导率，加强了涂覆膜与基膜的相容性，改善了隔膜的热稳定性及机械强度。

Description

一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的 方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜制备领域，具体涉及一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯（PVDF）共混后溶于溶剂涂覆于PP/PE基膜上的涂覆膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种最常用的便携式储能设备，随着近年来新能源汽车的迅速发展，现阶段锂离子电池被公认为最有前景的动力电池。但锂离子电池从便携式电器电源领域向动力电池方向拓展的核心问题在于如何在高能量密度下保证安全性能同时成本较低。

锂电池隔膜的主要作用是隔离正负极，防止正负极直接接触发生短路引起燃烧甚至爆炸，此外隔膜还需要为电解液中的电解质离子提供通道，因此对电导率有较高要求。目前的商用隔膜以PP、PE、PP/PE复合膜为主，具有较强的机械强度、耐酸碱性、稳定性，但其熔点较低（130℃-160℃），且与电解液相容性能不佳，孔结构少导致吸液率、持液率低，这些缺点限制了其在电动汽车等大容量电池领域的应用。

为改善锂电池隔膜的热稳定性及其与电导率的相容性，已有研究者对PP、PE、PP/PE复合膜进行改性，主要为采用不同的方式在基膜上涂覆导电或热稳定性较好的无机材料，具体包括：

纳米氧化铝或纳米二氧化硅（CN201310599986、CN106340604A、CN106299204A、CN104269509A、CN205335329U、CN105347778A、CN106684293A、CN106531941、CN106531941A等）以及多孔无机氧化物（CN201510703761）均被用于制备锂电池涂覆隔膜，CN201510966521也公布了一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，此外在涂覆技术上CN201710657738-公布了在PE隔膜表面磁控溅射法制备陶瓷膜的方法。

专利技术分别针对隔膜的电解质相容性、耐腐蚀、耐高温性和化学安全性进行改进，但由于陶瓷涂覆膜所需的纳米粒子制备工艺复杂，成本较高，且陶瓷涂覆膜具有脆性，与PP、PE以及PP/PE复合膜的界面相容性存在一定的问题，甚至有些陶瓷膜在使用过程中还易存在涂覆层与基层脱离的现象。中国发明专利CN201710856895 将黏土矿物（300-1500mPa•S）、导电碳材料、粘结剂、分散剂混合均质后涂覆于锂电池隔膜表面，经真空热固化，得到具有良好的电解液润湿性和热稳定性黏土矿物复合锂电池隔膜，但导电碳材料的成本同样较高，制备工艺也比较复杂。

因此，如何通过简单廉价、绿色的方法改善锂电池隔膜的性能，成为新能源汽车等大容量电池制备行业亟待解决的关键问题之一。

凹凸棒石、蒙脱石等黏土矿物表面还含有大量的硅羟基，这些硅羟基易与电解液之间形成氢键，有利于离子的迁移；此外，凹凸棒石还具有一定的增稠性能,吸附电解液后可以提高体系的粘度，从而形成一种稳定的凝胶态电解质。此外，黏土矿物通常还具有一定的吸附容量，有助于吸附更大容量的液体增塑剂，从而进一步提高凝胶电解质的电导率。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种有机黏土矿物与PVDF共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，解决目前陶瓷涂覆膜的高成本、工艺复杂、脆性、涂层与基膜相容性不佳的问题，提高锂电池隔膜的电导率、循环稳定性和安全性。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述涂覆隔膜的制备方法包括以下步骤：

S1、取有机黏土矿物以及聚偏氟乙烯添加到溶剂中，并在常温下对其进行搅拌，使其混合成均匀浆料；

S2、将步骤S1中混合成的均匀浆料在常温及真空状态下涂覆于基膜上，形成涂覆层，然后将设有涂覆层的基膜进行风干并对其静置清洗，再真空干燥后得到锂电池涂覆隔膜。

其中，所述步骤S1中，按质量份数称取1-20份的有机黏土矿物、5-24份的PVDF，添加到56-94份溶剂，室温下搅拌1-20 h，使其混合成为均匀浆料。

其中，所述步骤S2中对基膜风干5-25min后浸入水槽中静置清洗1-24h，然后在40-80℃真空干燥，得到锂电池涂覆隔膜。

其中，所述有机黏土矿物为经过有机化改性后的矿物黏土凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、埃洛石、海泡石中的至少一种。

其中，所述有机化改性方法为：将所述矿物黏土经湿法提纯不烘干直接用于后续改性或烘干粉碎过200目筛再用于后续改性，将其添加到有机改性剂-水溶液或有机改性剂-乙醇溶液，控制矿物黏土的质量分数为3-15%，并在25-90℃下搅拌反应并回流1-6h，然后过滤、烘干、研磨、过200目筛，得有机改性矿物黏土。

所述有机改性剂为季铵盐阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂，选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种的混合物。

其中，所述搅拌速度为50-200rpm，所述烘干温度为40-80℃真空干燥或冷冻真空干燥。

其中，所述聚偏氟乙烯的纯度≥ 99.5%，粒度≤200目；所述溶剂为电子级N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

其中，所述基膜为PP、PE膜或PP和PE复合隔膜。

其中，所述涂覆层的厚度为1μm-30μm，在基膜的单面或者双面涂覆。

本发明的创新点在于：矿物黏土具有天然亲水基团，通过有机化改性提高疏水性，控制有机率获得适宜的亲、疏水性，提高隔膜的电解质吸液率、电导率同时疏水性（亲油性）有利于与基膜的界面相容性。有机矿物黏土的引入，还能提高隔膜的热稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详述本发明的技术解决方案，但实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1：

凹凸棒石经湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的土添加二甲基二烯丙基氯化铵在水的体系中反应，其中土的质量分数为3%，二甲基二烯丙基氯化铵质量分数为3%， 90℃下50rpm搅拌反应并回流1h，然后过滤、80℃真空干燥、研磨、过200目筛，即制得有机改性凹凸棒石；

1g上述有机凹凸棒石与24g的200目纯度为99.5%的PVDF，添加到85g 电子级NMP中，室温下搅拌1 h，使其混合成为均匀浆料，将浆料在常温、涂布机真空状态下以50mm/s的速度涂覆于PP基膜上，控制最终双面涂膜厚度为1μm，风干25min后浸入水槽中静置清洗24h，80℃真空干燥，即得到锂电池涂覆隔膜。

实施例2：

埃洛石经湿法提纯（纯度不低于50%）后直接在浆料中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和溴化十六基吡啶在水的体系中反应，埃洛石的质量分数为10%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和溴化十六基吡啶的质量分数均为5%， 60℃下100rpm搅拌反应并回流4h，然后过滤、冷冻真空干燥、研磨、过200目筛，即制得有机改性埃洛石；

10g上述有机埃洛石与20g的400目纯度为99.8%的PVDF，添加到70g 电子级DMAc中，室温下搅拌10 h，使其混合成为均匀浆料，将浆料在常温、涂布机真空状态下60mm/s的速度涂覆于PE基膜上，控制最终单面涂膜厚度为15μm，风干15min后浸入水槽中静置清洗1h，60℃真空干燥，即得到锂电池涂覆隔膜。

实施例3：

膨润土经湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的混合矿物加入有机改性剂在水的体系中反应，膨润土的质量分数为15%，有机改性剂十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵的质量分数均为2.5%， 60℃下200rpm搅拌反应并回流6h，然后过滤、40℃真空干燥、研磨、过200目筛，即制得有机改性膨润土；

20g上述有机改性膨润土和5g的800目纯度为99.5%的PVDF，添加到75g 电子级DMF中，室温下搅拌 20h，使其混合成为均匀浆料，将浆料在常温、涂布机真空状态下50mm/s的速度涂覆于PP/PE复合基膜上，控制最终单面涂膜厚度为10μm，风干5min后浸入水槽中静置清洗1h，40℃真空干燥，即得到锂电池涂覆隔膜。

实施例4：

将海泡石湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的海泡石加入有机改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇体系中反应，海泡石的质量分数为5%，有机改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量分数分别为2.5%， 25℃下100rpm搅拌反应并回流6h，然后过滤、40℃真空干燥、研磨、过200目筛，即制得有机改性海泡石；

1g上述有机改性海泡石和5g的200目纯度为99.5%的PVDF，添加到94g 电子级NMP中，室温下搅拌 10h，使其混合成为均匀浆料，将浆料在常温、涂布机真空状态下50mm/s的速度涂覆于PP基膜上，控制最终单面涂膜厚度为30μm，风干15min后浸入水槽中静置清洗20h，60℃真空干燥，即得到锂电池涂覆隔膜。

实施例5：

将蒙脱石湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的蒙脱石加入有机改性剂N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在水体系中反应，蒙脱石的质量分数为7%，有机改性剂N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为10%， 25℃下100rpm搅拌反应并回流1h，然后过滤、冷冻干燥、研磨、过200目筛，即制得有机改性蒙脱石；

20g上述有机改性蒙脱石和24g的200目纯度为99.5%的PVDF，添加到56g 电子级DMF，室温下搅拌 20h，使其混合成为均匀浆料，将浆料在常温、涂布机真空状态下60mm/s的速度涂覆于PP基膜上，控制最终双面涂膜厚度均为5μm，风干25min后浸入水槽中静置清洗20h，60℃真空干燥，即得到锂电池涂覆隔膜。

Claims (10)

1.一种有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述涂覆隔膜的制备方法包括以下步骤：

S1、取有机黏土矿物以及聚偏氟乙烯添加到溶剂中，并在常温下对其进行搅拌，使其混合成均匀浆料；

S2、将步骤S1中混合成的均匀浆料在常温及真空状态下涂覆于基膜上，形成涂覆层，然后将设有涂覆层的基膜进行风干并对其静置清洗，真空干燥后得到锂电池涂覆隔膜。

2.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述步骤S1中，按质量份数称取1-20份的有机黏土矿物、5-24份的PVDF，添加到56-94份溶剂中，室温下搅拌1-20 h，使其混合成为均匀浆料。

3.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述步骤S2中对基膜风干5-25min后浸入水槽中静置清洗1-24h，然后在40-80℃真空干燥，得到锂电池涂覆隔膜。

4.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述有机黏土矿物为经过有机化改性后的矿物黏土凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、埃洛石、海泡石中的至少一种。

5.如权利要求4所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述有机化改性方法为：将所述矿物黏土经湿法提纯不烘干直接用于后续改性或烘干粉碎过200目筛再用于后续改性，将其添加到有机改性剂-水溶液或有机改性剂-乙醇溶液，控制矿物黏土的质量分数为3-15%，并在25-90℃下搅拌反应并回流1-6h，然后过滤、烘干、研磨、过200目筛，得有机改性矿物黏土。

6.如权利要求5所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述有机改性剂为季铵盐阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂，其中所述季铵盐阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求5所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述搅拌速度为50-200rpm，所述烘干温度为40-80℃真空干燥或冷冻真空干燥。

8.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的纯度≥ 99.5%，粒度≤200目；所述溶剂为电子级N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

9.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述基膜为PP、PE膜或PP和PE复合隔膜。

10.如权利要求1所述的有机黏土矿物与聚偏氟乙烯共混制备锂电池涂覆隔膜的方法，其特征在于：所述涂覆层的厚度为1μm-30μm，在基膜的单面或者双面涂覆。