CN105254920B - 一种石墨烯纸预浸料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯纸预浸料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种石墨烯纸预浸料的制备方法，包括以下步骤：配置石墨烯溶液，超声处理，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；采用微孔滤膜真空过滤，过滤后，将石墨烯膜材料连同滤纸干燥，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，然后热处理以去除分散剂，从而得到自支撑的石墨烯纸状材料；将所得的自支撑的石墨烯纸状材料置于环氧树脂和溶剂的混合液中浸渍；置于通风厨中，加热，得到树脂浸渍的石墨烯纸预浸料。本发明具有以下优点：使石墨烯材料能够大规模得应用于复合材料领域；可以有效得避免石墨烯的团聚，过滤后得到石墨烯片层取向度较好的石墨烯纸。经过热处理之后，能够比较容易得清除掉分散剂；预浸料固化后保持了石墨烯的优异导电性能。

Description

一种石墨烯纸预浸料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料和复合材料研究领域，具体为一种石墨烯纸预浸料的制备方法。
背景技术
自2004年英国的曼彻斯特大学教授发现二维结构石墨烯之后，炭族材料形成了一个从零维的富勒烯，一维的碳纳米管，二维的石墨烯和三维的石墨和金刚石完整的体系。由于碳材料拥有其它无机材料所不具备的导热导电等性能，其在改性聚合物性能等方面一直受到科学家们的关注，特别是石墨烯的发现更是掀起了一轮新的对碳纳米材料的研究热潮。
石墨烯(graphene)是一种单原子厚度的石墨材料，是世界上目前发现的最薄最坚硬的材料，其透光率非常高，仅吸收2.3％的光。石墨烯的理论导热系数为5300W/m·K远高于金属和碳纳米管的导热系数。因为石墨烯层片之间较小的接触电阻，其电阻率仅为10-6Ω·cm，比铜和银还低，是目前电阻率最小的材料。常温下电子迁移率＞15000cm2/V·s，导电率高达6000S/cm,大于碳纳米管和硅晶体。这使得石墨烯在未来纳米电子器件、超级电容器、太阳能电池，储氢材料和先进复合材料等领域具有极大的潜在应用价值。同时石墨烯又有优异的力学性能，其杨氏模量高达1.1TPa，拉伸强度为130GPa左右。因为石墨烯的二维结构，直径可以达到几百微米，从而赋予其非常高的比表面积，其理论值为2630m2/g,同时其纵横比可以高达几千以上。因为石墨烯具有以上的优异性能和特殊的二维结构，在改性聚合物性能方面有着很大的优势，其与树脂材料复合可以制备新型的多功能复合材料。
由于单层石墨烯的制造成本非常高，限制了其在复合材料领域的大规模应用。石墨烯纳米片是由几层或者十几层石墨烯堆叠成的，其厚度小于10nm，这种石墨烯以资源丰富的石墨为原料，已经可以批量工业化生产，并且生产成本较低，这为石墨烯材料在复合材料方面的应用铺平了道路。将石墨烯从微观的纳米片制备成宏观的石墨烯膜材料，石墨烯的二维平面结构使其在膜中比较容易构成导电网络而赋予膜材料优异的电学性能，以石墨烯膜材料作为骨架与聚合物复合可以制备新型的高导电复合材料，进一步推动石墨烯在电学，航空航天等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯预浸料的制备方法，以进一步推动石墨烯在复合材料领域的应用，为石墨烯在复合材料中的大规模应用提供了一条新的途径。
本发明的技术方案为：一种石墨烯纸预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将石墨烯和分散剂加入溶剂中，配置成浓度为0.2～1.5mg/ml的石墨烯溶液，并对石墨烯溶液进行超声处理，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；
S2采用微孔滤膜真空过滤所述的石墨烯悬浮液，石墨烯片通过自组装重塑成取向度较好的石墨烯膜材料，过滤后，将石墨烯膜材料连同滤纸一起在25～90℃干燥，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，得到石墨烯纸样品，然后热处理以去除分散剂，从而得到自支撑的石墨烯纸状材料；
S3将所得的自支撑的石墨烯纸状材料置于环氧树脂和溶剂的混合液中浸渍；
S4将浸渍树脂后的自支撑的石墨烯纸状材料置于通风厨中1～2h，然后在40～60℃的加热台上加热1～3h，得到树脂浸渍的石墨烯纸预浸料。
按上述方案，步骤S1所述的分散剂是聚乙烯亚胺。
按上述方案，步骤S1所述的溶剂为水，乙醇，丙酮，异丙醇，四氢呋喃，异丙醇，甲醇，N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的至少一种。
按上述方案，步骤S1所述的超声处理时间为3～30min。
按上述方案，步骤S2所述的热处理是在马弗炉中进行的，热处理温度为350～400℃，处理时间为1.5～3h。
按上述方案，步骤S3所述的环氧树脂和溶剂的体积比为7:3～5:5，所述的溶剂为异丙醇，丙酮或四氢呋喃。
按上述方案，步骤S3所述的浸渍过程是：首先在常压下室温浸渍0.5～2h，然后在真空辅助条件下浸渍0.5～1.0h，真空度是0.01～0.1MPa。
本发明所提供的石墨烯纸预浸料的制备方法具有以下优点：
①采用可以大规模生产的工业化的石墨烯为原料，制备成本低，可以使石墨烯材料能够大规模得应用于复合材料领域；
②选用的分散剂为聚乙烯亚胺，经过短时间的超声处理后就能够使石墨烯均匀稳定得分散到溶剂中，可以有效得避免石墨烯的团聚，过滤后得到石墨烯片层取向度较好的石墨烯纸。经过热处理之后，能够比较容易得清除掉分散剂；
③在制备石墨烯预浸料的时候，采用真空辅助浸渍法，石墨烯纸中的空隙被树脂完全填充，能够得到完全浸渍石墨烯纸。石墨烯浸渍后，其中的有效导电网络没有被破坏，预浸料固化后保持了石墨烯的优异导电性能。并且石墨烯的含量可以高达20wt％以上。
附图说明
图1是实施例1所制备的石墨烯纸的表面扫描电镜照片。
图2是实施例1所制备的石墨烯纸预浸料表面的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例4所制备的3层石墨烯纸预浸料铺层固化后横截面的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例4所制备的石墨烯纸预浸料固化后横截面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的石墨烯纸预浸料的制备方法中，先将石墨烯分散到溶剂中，通过真空抽滤法制备石墨烯纸，然后将石墨烯纸与溶剂稀释过的环氧树脂通过真空辅助浸渍法，制备了石墨烯纸预浸料。其具体步骤如下：
1.石墨烯纸的制备工艺。
将石墨烯和分散剂加入溶剂中，配置成浓度为0.2-1.5mg/ml的石墨烯溶液，并对石墨烯溶液进行超声处理，得到分散均匀的石墨烯悬浮液。
采用微孔滤膜真空过滤所述的石墨烯悬浮液，石墨烯片通过自组装重塑成取向度较好的膜材料，过滤后，将膜材料连同滤纸一起在25～90℃干燥，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，得到石墨烯纸样品，然后将样品放到马弗炉中在350～400℃下进行热处理以去除分散剂，从而得到自支撑的石墨烯纸。
2.石墨烯纸预浸料的制备
本发明中石墨烯可以是插层剥离法，溶剂剥离法，氧化还原法以及其他方法制备的石墨烯，本发明使用的石墨烯是酸插层的氧化石墨，然后经过微波热解剥离制得，厚度为1～10nm，层数为10层左右，直径为0.5～80μm。
按一定的配比称取环氧树脂和固化剂，然后分别加入到溶剂中配制体积比为7:3～5:5的环氧树脂和溶剂的混合物。将石墨烯纸置于环氧树脂的混合溶剂中在室温下浸泡0.5～2h.接着转移到真空烘箱中在室温下真空浸渍0.5～1.0h。
将上述浸渍的石墨烯纸取出后于通风厨中放置1～2h，然后在40～60℃的加热台上加热1～3h以去除溶剂，得到树脂浸渍的石墨烯纸预浸料。
为更清楚得说明本发明的技术方案，下面结合实例和附图进一步进行说明。
实施例1:
取1.0g石墨烯加入到含有聚乙烯亚胺的水溶液中(石墨烯：聚乙烯亚胺：水＝1:1:1000,重量比)，然后用棒状超声仪在120W下超声3min。超声之后让混合溶液在搅拌的状态下放置12h。然后取50ml的石墨烯溶液倒入置有微孔滤膜的过滤装置中进行过滤，过滤之后将滤物在室温下干燥24h。然后将石墨烯纸从滤膜上揭下，放在马弗炉中在370℃温度下热处理1.5h，石墨烯纸表面形貌如图1所示。
按照配比称取一定量的环氧树脂和丙酮，然后按照环氧树脂和丙酮体积比为1:1配置环氧树脂溶液。将制备的石墨烯纸置于环氧树脂溶液中浸泡1h，然后再在真空条件下真空辅助浸渍0.5h。随后将石墨烯纸转移到通风厨中放置2h，然后放于50℃的平台上让溶剂挥发1h，石墨烯纸预浸料的表面形貌如图2所示。
利用该方法制备的石墨烯纸的厚度为0.12mm，电导率约为64.5S/cm,预浸料在75℃和125℃条件下分别固化2h后，其电导率仍然可以高达38.5S/cm。值得注意的是当纯石墨烯纸在65MPa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纸的电导率大幅提高到565S/cm。
实施例2:
与实施例1不同之处在于，取100ml浓度为1mg/ml的石墨烯溶液进行过滤纸制备石墨烯纸溶液，然后将所制备的石墨烯纸放入到含有固化剂和环氧树脂的丙酮溶剂中，依次经过常压浸渍和真空辅助浸渍制备石墨烯纸预浸料。
利用该方法制备的石墨烯纸的厚度为0.24mm，导电率为64S/cm。预浸料在75℃和125℃条件下分别固化2h后，测得其导电率约为38S/cm。
实施例3:
与实施例1不同之处在于，取150ml浓度为1mg/ml的石墨烯溶液进行过滤纸制备石墨烯纸溶液，然后将所制备的石墨烯纸放入到含有固化剂和环氧树脂的丙酮溶剂中，依次经过常压浸渍和真空辅助浸渍制备石墨烯纸预浸料。
利用该方法制备的石墨烯纸的厚度为0.36mm，导电率为63.6S/cm。预浸料在75℃和125℃条件下分别固化2h后，测得其导电率为37.4S/cm。
本实施例中所制备测得的石墨烯纸以及固化后石墨烯纸预浸料的导电性比实施例1中的稍低，这是由于在制备石墨烯纸的过程中，如果过滤的石墨烯溶液体积较大，因过滤过程中随着初始石墨烯片的组装，过滤水流会产生一些变化，进而影响后续石墨烯层片的自组装和取向性。取向性的降低会对导电网络的形成稍有影响。
实施例4:
石墨烯纸的制备与实施例1相同，取50ml浓度为1mg/ml的石墨烯溶液进行过滤纸制备石墨烯纸，然后将所制备的石墨烯纸放入到含有固化剂和环氧树脂的丙酮溶剂中，依次经过常压浸渍和真空辅助浸渍制备石墨烯纸预浸料。
将三片如实施例1中所制备的石墨烯纸预浸料叠合之后夹在两个包覆脱模布的铁板之间放于烘箱中于75℃和125℃条件下分别固化2h。热重分析发现所制备复合材料中石墨烯的含量为27.2wt％,裁剪样条进行热机械性能测试发现，其在常温下的储能模量高达10.2GPa，与纯环氧树脂相比提高了307％，电学测试发现其导电率为35S/cm。三片石墨烯纸/环氧树脂复合材料的横截面如图3所示，显示石墨烯纸被环氧树脂完全浸润。更大分辨率的扫描电镜照片如图4所示。
上述实施例中所用的石墨烯为美国XG Science公司生产的，由石墨经过酸插层，然后通过微波剥离法制备了膨胀石墨，然后经过一系列物理方法制备了相应尺寸的石墨烯纳米片。由实施例可以看出石墨烯纸的导电率与石墨烯纸的厚度关系不是很大，但是与石墨烯的致密程度有很大关系，也就是说石墨烯纸中的孔隙率会很大程度上影响石墨烯纸的导电率，当石墨烯纸经过加压处理后，石墨烯纸中大部分空隙被排除，结构更为密实，材料中的石墨烯片层的取向度更高，其导电率大幅增加。
实施例结果表明，本发明所制备的石墨烯纸，采用本发明所述的树脂浸渍方法，石墨烯纸可以被完全浸润，石墨烯片层之间的空隙可以被树脂完全填充，并且片层之间仍然保持了较好的导电网络通道，固化之后复合材料拥有优异的导电性能。经过多层石墨烯预浸料铺层固化之后，复合材料的热机械性能远高于纯树脂。本发明为推进石墨烯的大规模应用和高性能石墨烯基复合材料的制备提供了新的技术思路。

Claims (4)

1.一种石墨烯纸预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 将石墨烯和分散剂加入溶剂中，配置成浓度为0.2~1.5 mg/mL的石墨烯溶液，并对石墨烯溶液进行超声处理，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；所述的溶剂为水；所述的分散剂是聚乙烯亚胺；
S2 采用微孔滤膜真空过滤所述的石墨烯悬浮液，石墨烯片通过自组装重塑成取向度较好的石墨烯膜材料，过滤后，将石墨烯膜材料连同微孔滤膜一起在25~90℃干燥，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，得到石墨烯纸样品，然后热处理以去除分散剂，从而得到自支撑的石墨烯纸状材料；所述的热处理是在马弗炉中进行的，热处理温度为350~400℃，处理时间为1.5~3 h；
S3 将所得的自支撑的石墨烯纸状材料置于环氧树脂和溶剂的混合液中浸渍；
S4 将浸渍树脂后的自支撑的石墨烯纸状材料置于通风厨中1~2 h，然后在40~60℃的加热台上加热1~3 h，得到树脂浸渍的石墨烯纸预浸料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纸预浸料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的超声处理时间为3~30 min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纸预浸料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的环氧树脂和溶剂的体积比为7:3~5:5，所述的溶剂为异丙醇，丙酮或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纸预浸料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的浸渍过程是：首先在常压下室温浸渍0.5~2 h，然后在真空辅助条件下浸渍0.5~1.0 h，真空度是0.01~0.1 MPa。
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