CN103681000A - 一种石墨烯纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯纸的制备方法，包括步骤：膨胀石墨的制备；膨胀石墨溶液的制备；石墨烯悬浮液的制备；石墨烯纸的制备。本法发明提供的石墨烯纸的制备方法，选用离子液体作为分散剂，使得石墨烯均能在离子液体中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸；同时，采用膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种可用作超级电容器石墨烯集流体的石墨烯纸的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度（为普通电池的10倍以上）、高循环寿命（循环次数可达10万次以上）、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库仑效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
石墨烯可通过一定的方法制备成石墨烯薄膜或石墨烯纸，由于石墨烯的比表面积较大，其密度较低，则石墨烯纸的质量较轻，同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯纸可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
通过石墨烯悬浮液直接过滤的方法制备石墨烯纸时，往往制备的石墨烯纸不够均匀，或者较难成膜，归结其原因主要为较难得到稳定的石墨烯悬浮液。由于石墨烯的比表面积较大、层间作用范德华力作用，导致其较容易团聚，不易分散。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种均匀性好、易成膜的石墨烯纸的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可膨胀石墨进行热剥离，得到膨胀石墨；
将质量比为1∶1-1:5的所述膨胀石墨和离子液体混合后研磨，得到混合物；然后将混合物加入到溶剂中，配置成浓度为0.6-6mg/ml的混合溶液；
将所述混合溶液进行热处理后冷却至室温，随后对热处理的混合溶液进行超声分散处理，得到石墨烯悬浮液；
对所述石墨烯悬浮液进行过滤处理，随后将滤物置于体积比为9:1~5:5的水和乙醇的混合溶剂中进行浸泡处理2-5h；接着再次过滤处理，将滤物干燥处理后得到所述石墨烯纸。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述煅烧处理时，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间10-60S。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液；所述水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与水的比例为9:1-5:5。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述离子液体包括咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体；所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-癸基-3-甲基咪唑溴盐；所述吡咯烷类离子液体包括1-氨基乙基吡啶溴盐、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述热处理是在微波炉中进行的，热处理温度为180℃-200℃，热处理时间为5-15分钟。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述超声分散处理时，超声速率为600-1000rpm，超声时间为1-3h。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述过滤处理是在真空条件下，采用微孔滤膜进行的。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述干燥处理是在40℃的烘箱中进行的。
本发明制得石墨烯纸，可以电极集流体材质，应用于电化学电池的电极或超级电容器电极等。
本发明提供的石墨烯纸的制备方法，具有如下优点：
①将分散剂选为离子液体，使得石墨烯均能在离子液体中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸；
②采用膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；
③将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯纸制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的设计原理：先通过对膨胀石墨进行前处理，再将膨胀石墨与离子液体进行机械研磨之后，以一定的浓度加入溶剂中并放入反应釜中，最后将反应釜放入微波炉中，在一定的温度和功率下加热，就可得到稳定的、均匀分散的石墨烯悬浮液，再采用微孔滤膜真空过滤石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到石墨烯纸。
本发明提供的石墨烯纸制备方法，如图1所示，其工艺流程如下：
（1）、膨胀石墨的制备：将100-500目、纯度99-99.5%的可膨胀石墨快速升温到800-1200℃，加热10-60S后热剥离得到膨胀石墨。
（2）、膨胀石墨溶液的制备：将质量比为1:1-1:5的膨胀石墨和离子液体混合后用玛瑙研钵研磨5-20min，得到混合物，然后将混合物加入溶剂中，配置成浓度为0.6-6mg/ml的混合溶液，并将混合液放入石英反应釜中；其中：
溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，而DMF、DMSO、DMAc或NMP与水的比例为9:1-5:5；
离子液体包括咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体；咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-癸基-3-甲基咪唑溴盐；吡咯烷类离子液体包括1-氨基乙基吡啶溴盐、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐；此处，离子液体用作分散剂，其可以使得石墨烯均能在离子液体中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸。
优选离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-氨基乙基吡啶溴盐；
（3）、石墨烯悬浮液的制备：将步骤（2）中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到600-800W，在180℃-200℃的温度下加热5-15分钟，将反应釜冷却至室温，并以600-1000rpm的速率超声1-3h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液；
（4）、石墨烯纸的制备：采用微孔滤膜真空过滤步骤（4）中的石墨烯悬浮液，当滤液过滤完之后，停止真空过滤，在漏斗中加入体积比为9:1-5:5的水与乙醇的混合溶剂，浸泡滤饼2-5h，以除去多余的离子液体，在此过程保持溶液界面高过滤饼，然后继续真空过滤1-5h，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。
本发明提供的石墨烯纸的制备方法，具有如下优点：
①将分散剂选为离子液体，使得石墨烯均能在离子液体中很好的分散，避免石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸；
②采用膨胀石墨作为原材料，价格便宜成本低，较易剥离成石墨烯，并且可大大提高产率；
③将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本发明合成的石墨烯纸的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：500目，纯度99.5%；
（2）膨胀石墨的制备：可膨胀石墨快速升温到1200℃，加热10S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）膨胀石墨溶液的制备：称取膨胀石墨1g和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1g混合后用玛瑙研钵研磨5min，得到混合物；然后将混合物加入DMF的水溶液中（其中，DMF与水的体积比为9:1），配置成浓度为0.6mg/ml的混合溶液，并将混合液放入石英反应釜中。
（4）石墨烯悬浮液的制备：将步骤（3）中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到600W，在180℃的温度下加热15分钟，将反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声3h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯纸的制备：采用微孔滤膜真空过滤步骤（4）中的石墨烯悬浮液，当滤液过滤完之后，停止真空过滤，在漏斗中加入水与乙醇的混合物（水与乙醇的比例为9：1），浸泡滤饼3h，以除去多余的离子液体，在此过程保持溶液界面高过滤饼；然后继续真空过滤3h，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。
实施例2
（1）可膨胀石墨：400目，纯度99%；
（2）膨胀石墨的制备：可膨胀石墨快速升温到800℃，加热80S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）膨胀石墨溶液的制备：称取膨胀石墨1g和1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐3g混合后用玛瑙研钵研磨12min，得到混合物；然后将混合物加入DMSO与水溶液中（其中，DMSO与水的体积比为5:5），配置成浓度为2mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液，并将混合液放入石英反应釜中。
（4）石墨烯悬浮液的制备：将步骤（3）中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到800W，在200℃的温度下加热5分钟，将反应釜冷却至室温，并以1000rpm的速率超声1h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯纸的制备：采用微孔滤膜真空过滤步骤（4）中的石墨烯悬浮液。当滤液过滤完之后，停止真空过滤，在漏斗中加入水与乙醇的混合物（水与乙醇的比例为2：1），浸泡滤饼5h，以除去多余的离子液体，在此过程保持溶液界面高过滤饼；然后继续真空过滤1h，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。
实施例3
本发明合成的石墨烯纸的制备工艺流程如下：
（1）可膨胀石墨：100目，纯度99%；
（2）膨胀石墨的制备：可膨胀石墨快速升温到1000℃，加热35S后热剥离得到膨胀石墨。
（3）膨胀石墨溶液的制备：称取膨胀石墨1g和1-氨基乙基吡啶溴盐5g，混合后用玛瑙研钵研磨20min，得到混合物；然后将混合物加入NMP的水溶液中（其中，NMP与水的体积比为4:1），配置成浓度为6mg/ml的膨胀石墨、离子液体混合溶液，并将混合液放入石英反应釜中。
（4）石墨烯悬浮的制备：将步骤（3）中的反应釜放入微波炉中，调节使得微波的功率达到700W，在190℃的温度下加热10分钟，将反应釜冷却至室温，并以800rpm的速率超声2h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液。
（5）石墨烯纸的制备：采用微孔滤膜真空过滤步骤（4）中的石墨烯悬浮液。当滤液过滤完之后，停止真空过滤，在漏斗中加入水与乙醇的混合物（水与乙醇的比例为5：5），浸泡滤饼2h，以除去多余的离子液体，在此过程保持溶液界面高过滤饼；然后继续真空过滤5h，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯纸从滤膜揭下，得到石墨烯纸。
石墨烯纸的性能检测：
1、电导率的测定
将所得的石墨烯纸，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接计算出电导率。测试结果如表1所示。
2、拉伸强度
拉伸测试是在动态力学分析仪（DMA Q800/TA）上进行的，将实施例1制得的石墨烯纸被剪成3×15mm2的矩形片进行拉伸试验测试，石墨烯纸的拉伸强度为325.7MPa。测试结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 电导率（S/m） | 拉伸强度(MPa) |
| 1 | 8.6××104 | 325.7 |
| 2 | 8.9×104 | 327.1 |
| 3 | 9.1×104 | 331.4 |
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可膨胀石墨进行热剥离，得到膨胀石墨；
将质量比为1:1-1:5的所述膨胀石墨和离子液体混合后研磨，得到混合物；然后将混合物加入到溶剂中，配置成浓度为0.6-6mg/ml的混合溶液；
将所述混合溶液进行热处理后冷却至室温，随后对热处理的混合溶液进行超声分散处理，得到石墨烯悬浮液；
对所述石墨烯悬浮液进行过滤处理，随后将滤物置于体积比为9:1~5:5的水和乙醇的混合溶剂中进行浸泡处理2-5h；接着再次过滤处理，将滤物干燥处理后得到所述石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理时，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间10-60S。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液；所述水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与水的比例为9:1-5:5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体和吡咯烷类离子液体。
5.根据权利要求4所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-癸基-3-甲基咪唑溴盐。
6.根据权利要求4所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷类离子液体包括1-氨基乙基吡啶溴盐、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述热处理是在微波炉中进行的，热处理温度为180℃-200℃，热处理时间为5-15分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理时，超声速率为600-1000rpm，超声时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述过滤处理是在真空条件下，采用微孔滤膜进行的。
10.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在40℃的烘箱中进行的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |