CN103680970A - 石墨烯纸及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯纸及其制备方法，其工艺流程为：氧化石墨→氧化石墨烯悬浮液→石墨烯悬浮液→石墨烯纸→高性能石墨烯纸。本发明还涉及该石墨烯纸作为集流体电极材料在电容器或电化学电池中的应用。本发明的石墨烯纸的制备方法中，将溶剂选为溴盐离子液体，使得氧化石墨烯与石墨烯均能在溴盐离子液体中很好的分散，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸，本发明还通过水热法对氧化石墨烯进行还原，有效防止了缺陷的产生。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯纸及其制备方法。本发明还涉及该石墨烯纸作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度、高循环寿命、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容、体系的电压、电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高电容器的性能。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20~25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。但通过石墨烯悬浮液直接过滤的方法制备石墨烯纸时，往往制备的石墨烯纸不够均匀，或者较难成膜，原因主要在于较难得到稳定的石墨烯悬浮液。由于石墨烯的比表面积较大、层间作用范德华力作用，导致其较容易团聚，不易分散。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种石墨烯纸及其制备方法与该石墨烯纸作为集流体电极材料在电容器或电化学电池中的应用，可通过降低集流体的重量来解决现有电容器储能器件存在的能量密度低的问题，大大提高电容器的能量密度。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤。
(a)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为0.2%～10%的溴盐类离子液体的水溶液中，配置成浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨溶液，超声后得到氧化石墨烯悬浮液。
(b)制备石墨烯悬浮液：将所述氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中加热，进行还原反应后得到石墨烯悬浮液。
(c)制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤所得的所述石墨烯悬浮液，将得到的滤饼烘干后，从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得所述石墨烯纸。
所述石墨烯纸还可通过步骤(d)进一步制备成高性能石墨烯纸，所述步骤(d)包括：将所述石墨烯纸放入管式炉中，通入惰性气体与氢气的混合气体，在500～1000℃温度下进行再次加热还原即得到高性能石墨烯纸。
所述步骤(d)具体为：将所述石墨烯纸放入管式炉中，通入惰性气体充满整个所述管式炉并控制惰性气体的流量在50～70ml/min，先以1～5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以5～10℃/min的升温速率，缓慢升温至500～1000℃，此时通入体积比为95：5～90：10的惰性气体与氢气混合气体，在此温度下还原0.5～2小时，即得到高性能石墨烯纸。
所述步骤(a)中所采用的所述溴盐类离子液体为：咪唑类双子型表面活性离子液体、单链咪唑类表面活性离子液体、或吡咯烷类表面活性离子液体。
所述咪唑类双子型表面活性离子液体为1，4-二（十二烷基咪唑）丁基溴盐、1，4-二（十四烷基咪唑）丁基溴盐、或1，4-二（十六烷基咪唑）丁基溴盐。
所述单链咪唑类表面活性离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
所述吡咯烷类表面活性离子液体为十二烷基甲基吡咯溴。
所述步骤(a)中，所述超声的时间为0.5～3小时；所述步骤(b)中，所述反应是在150℃～200℃的温度下加热5～12小时；所述步骤(c)中，在所述滤饼中加入比例为9：1～5：5水与乙醇的混合物，浸泡所述滤饼以除去多余的离子液体，浸泡时间为2～5小时；所述真空过滤的时间为1～5小时，所述烘干的温度为40℃。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯纸，该石墨烯纸作为电极材料使用。
本发明还提出上述石墨烯纸可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
与现有技术相比，本发明的石墨烯纸的制备方法，其溶剂选为溴盐离子液体，使得氧化石墨烯与石墨烯均能在溴盐离子液体中很好的分散，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸，本发明还通过水热法很好的还原氧化石墨烯，有效防止了缺陷的产生。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
首先对本发明的石墨烯纸的制备方法概述如下：先通过对天然鳞片石墨的氧化得到氧化石墨，再将氧化石墨加入到溴盐离子液体的水溶液中超声处理，剥离得到氧化石墨烯悬浮液，然后将其放入石英反应釜中，对氧化石墨烯悬浮液进行还原，得到稳定的石墨烯悬浮液，再采用微孔滤膜真空过滤石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干后将薄膜从滤膜揭下，得到石墨烯纸。将得到的石墨烯纸，放入管式炉中，通入惰性气体与氢气的混合气体，在500~1000℃进行再次热还原，得到高性能的石墨烯纸。
综上，本发明合成的石墨烯纸的制备工艺流程如下：氧化石墨→氧化石墨烯悬浮液→石墨烯悬浮液→石墨烯纸→高性能石墨烯纸。
下面介绍本发明的凝胶聚合物电解质电容器的制备过程，其大致分为以下四个步骤。
(a)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为0.2%～10%的溴盐类离子液体的水溶液中，配置成浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨溶液，超声0.5～3小时后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
(b)制备石墨烯悬浮液（水热法）：将所得到的氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中，在150℃～200℃的温度下进行5～12小时的还原反应，得到石墨烯悬浮液。
(c)制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤石墨烯悬浮液，过滤出所述石墨烯悬浮液的滤液后，得到留在漏斗中的所述石墨烯悬浮液的滤饼，在该滤饼中加入质量比为9：1～5：5的水与乙醇的混合物，浸泡滤饼2～5小时以除去多余的离子液体，继续真空过滤1～5小时后将滤饼置于40℃烘箱中烘干，即从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得石墨烯纸。
(d)制备高性能石墨烯纸：将所得石墨烯纸放入管式炉中，通入惰性气体充满整个管式炉并控制惰性气体的流量在50～70ml/min，先以1～5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以5～10℃/min的升温速率，缓慢升温至500～1000℃，此时通入体积比为95：5～90：10的惰性气体与氢气混合气体，在此温度下还原0.5～2小时，即得到高性能石墨烯纸。
其中，溴盐类离子液体为咪唑类双子型表面活性离子液体、单链咪唑类表面活性离子液体、或吡咯烷类表面活性离子液体。
咪唑类双子型表面活性离子液体为1，4-二（十二烷基咪唑）丁基溴盐、1，4-二（十四烷基咪唑）丁基溴盐、或1，4-二（十六烷基咪唑）丁基溴盐。分子式依次表示如下。
单链咪唑类表面活性离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。吡咯烷类表面活性离子液体为十二烷基甲基吡咯溴。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯纸，该石墨烯纸作为电极材料使用，该石墨烯纸可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。由于采用石墨烯纸作为电极材料制备电容器或电化学电池为常规方法，故在此不再赘述。
以下以实施例1～3对本发明的石墨烯纸的制备步骤进行具体说明。
实施例1：本发明实施例1的石墨烯纸的制备方法包括如下步骤。
(a)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为0.2%的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴的水溶液中，配置成浓度为0.25mg/ml的氧化石墨溶液，超声0.5小时后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
(b)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中，在150℃的温度下反应5小时，得到石墨烯悬浮液。
(c)制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤所得石墨烯悬浮液，过滤出所述石墨烯悬浮液的滤液后，得到留在漏斗中的所述石墨烯悬浮液的滤饼，在该滤饼中加入质量比为9：1水与乙醇的混合物，浸泡滤饼2小时以除去多余的离子液体，继续真空过滤1小时后将滤饼置于烘箱中在40℃的温度下烘干，从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得石墨烯纸。
(d)制备高能石墨烯纸：将所得石墨烯纸放入管式炉中，通入氩气充满整个管式炉并控制氩气的流量在50ml/min，先以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以5℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，此时通入体积比为95：5的氩气与氢气混合气体，在此温度下还原0.5小时，即得到高性能石墨烯纸。
通过四探针法测定实施例1中的石墨烯纸的电导率为5.9×104s/m，说明还原后的石墨烯纸的电导率较高，可以作为集流体使用。
实施例2：本发明实施例2的石墨烯纸的制备方法包括如下步骤。
(a)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为5%的十二烷基甲基吡咯溴的水溶液中，配置成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨溶液，超声2小时后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
(b)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中，在180℃的温度下反应7小时，得到石墨烯悬浮液。
(c)制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤所得石墨烯悬浮液，过滤出所述石墨烯悬浮液的滤液后，得到留在漏斗中的滤饼，在该滤饼中加入质量比为9：5的水与乙醇的混合物，浸泡滤饼3小时以除去多余的离子液体，继续真空过滤4小时后将滤饼置于烘箱中在40℃温度下烘干，从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得石墨烯纸。
(d)制备高性能石墨烯纸：将所得石墨烯纸放入管式炉中，通入氮气充满整个管式炉并控制氮气流量在60ml/min，先以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以8℃/min的升温速率，缓慢升温至800℃，此时通入体积比为100：5的氮气与氢气混合气体，在此温度下还原1小时，即得到高性能石墨烯纸。
实施例3：本发明实施例3的石墨烯纸的制备方法包括如下步骤。
(a)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为10%的1，4-二（十二烷基咪唑）丁基溴盐离子液体的水溶液中，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液，超声3小时后得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
(b)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中，在200℃的温度下反应12小时，得到石墨烯悬浮液。
(c)制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤所得石墨烯悬浮液，过滤出所述石墨烯悬浮液的滤液后，得到留在漏斗中的滤饼，在该滤饼中加入质量比为5：5的水与乙醇混合物，浸泡滤饼5小时以除去多余的离子液体，继续真空过滤5小时后将滤饼置于烘箱中在40℃的温度下烘干，从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得石墨烯纸。
(d)制备高性能石墨烯纸：将所得石墨烯纸放入管式炉中，通入氦气充满整个管式炉并控制氦气的流量在70ml/min，先以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以10℃/min的升温速率，缓慢升温至1000℃，此时通入体积比为90：10的氦气与氢气的混合气体，在此温度下还原2小时，即得到高性能石墨烯纸。
电导率的测定方法：将以上实施例中制得的石墨烯纸在室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接计算出电导率。
本发明的石墨烯纸的制备中，将溶剂选为溴盐离子液体，使得氧化石墨烯与石墨烯均能在离子液体中很好的分散，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到均匀的石墨烯纸，通过步骤(b)中的水热法还原还可以很好的还原氧化石墨烯，防止缺陷的产生。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入浓度为0.2%～10%的溴盐类离子液体的水溶液中，配置成浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨溶液，超声后得到氧化石墨烯悬浮液；
(b) 制备石墨烯悬浮液：将所述氧化石墨烯悬浮液放入石英反应釜中加热，进行还原反应后得到石墨烯悬浮液；
(c) 制备石墨烯纸：采用微孔滤膜真空过滤所得的所述石墨烯悬浮液，将得到的滤饼烘干后，从所述微孔滤膜上揭下滤饼薄膜即得所述石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述石墨烯纸的的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纸还可通过步骤(d) 进一步制备成高性能石墨烯纸，所述步骤(d)包括：将所述石墨烯纸放入管式炉中，通入惰性气体与氢气的混合气体，在500～1000℃温度下进行再次加热还原即得到高性能石墨烯纸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)具体为：将所述石墨烯纸放入管式炉中，通入惰性气体充满整个所述管式炉并控制惰性气体的流量在 50～70ml/min，先以1～5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以5～10℃/min的升温速率，缓慢升温至500～1000℃，此时通入体积比为95：5～90：10的惰性气体与氢气混合气体，在此温度下还原0.5～2小时，即得到高性能石墨烯纸。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所采用的所述溴盐类离子液体为：咪唑类双子型表面活性离子液体、单链咪唑类表面活性离子液体、或吡咯烷类表面活性离子液体。
5.根据权利要求4所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述咪唑类双子型表面活性离子液体为1，4-二（十二烷基咪唑）丁基溴盐、1，4-二（十四烷基咪唑）丁基溴盐、或1，4-二（十六烷基咪唑）丁基溴盐。
6.根据权利要求4所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述单链咪唑类表面活性离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
7.根据权利要求4所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷类表面活性离子液体为十二烷基甲基吡咯溴。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述超声的时间为0.5～3小时；所述步骤(b)中，所述反应是在150℃～200℃的温度下加热5～12小时；所述步骤(c) 中，在所述滤饼中加入比例为9：1～5：5水与乙醇的混合物，浸泡所述滤饼以除去多余的离子液体，浸泡时间为2～5小时；所述真空过滤的时间为1～5小时，所述烘干的温度为40℃。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的石墨烯纸。
10.权利要求9中所述石墨烯纸在电容器或电化学电池中作为电极材料的应用。
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