CN111682206A - 一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法，先以氧化石墨和4‑甲基‑5‑羟乙酸‑3‑烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯，然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯与正硅酸乙酯混合水解、熟化得到水凝胶，再经后处理和还原得到石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶，最后将石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨得到一种基于石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，显著改善了涂布性能和稳定性，不会发生结块、沉降等情况，保证电池性能。

Description

一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别地，涉及一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、能量密度大、循环性能好、无记忆效应等优点，锂离子电池被广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器，另外，其在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。
锂离子电池由正极、负极、隔膜以及电池壳等组成，其中，正极、负极分别是由各自的浆料涂覆于相应的集流体表面经过干燥、辊压工艺而成。其中，传统的负极浆料通常是由石墨、导电剂、增稠剂、粘结剂制成，增稠剂(羧甲基纤维素钠)可以分散石墨和导电炭黑，其疏水部分与石墨、导电炭黑相吸附，亲水部分溶于水并带有负电荷，通过相同电荷排斥来提供分散和防沉降性能；粘结剂(如SBR乳液)分布于活性物质颗粒之间，用于提供粘结力。
但是，由于增稠剂与粘结剂、或者增稠剂与石墨等活性物质之间匹配性差，存在配料困难等问题，实际生产中易出现涂布异常问题，还经常会出现负极浆料长时间存放稳定性变差，甚至发生沉降、结块的现象，导致电池性能一致性变差，影响产品质量。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法，以解决锂离子电池负极浆料涂布异常和稳定性差等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
(2)然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯加入正硅酸乙酯中，充分搅拌，加入质量浓度40～50％乙醇水溶液，混合均匀，得到悬浮液；
(3)接着调节pH＝3～4，静置水解，调节pH＝8～10，加热至60～70℃，静置熟化，得到水凝胶，后处理，还原，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(4)最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨，即得所述的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
优选的，步骤(1)的具体方法如下：先将氧化石墨加入有机溶剂中，第一次超声波振荡，再加入催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，第二次超声波振荡，得到悬浮液；然后将悬浮液转移至水热反应釜中，50～60℃反应8～10小时，抽滤，洗涤，即得氮硫溴共掺杂氧化石墨烯。
进一步优选的，氧化石墨、有机溶剂、催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的质量比为1：80～100：0.008～0.01：1.2～1.5；其中所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或DMF中的任一种，所述催化剂为2-甲基吡啶。
进一步优选的，第一次超声波振荡的时间为2～4小时，第二次超声波振荡的时间为2～4小时。
优选的，步骤(1)中，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的制备方法如下：先将4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴和乙腈混合搅拌，加热回流48小时，然后旋蒸除去乙腈，再加入丙酮以除去非离子物质，后处理即得；其中，4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴、乙腈、丙酮的配比为0.03mol：0.03mol：15mL：15mL。
进一步优选的，后处理的具体方法是：先用乙醚洗涤2～3次，旋蒸除去乙醚，再真空干燥24小时即可。
优选的，步骤(2)中，氮硫溴共掺杂氧化石墨烯、正硅酸乙酯、乙醇水溶液的质量比为0.8～1：1.8～2.2：10。
优选的，步骤(3)中，静置水解时间为45～55小时；静置熟化时间为52～55小时。
优选的，步骤(3)中，后处理的具体方法是：先用正己烷充分置换水凝胶中的水和乙醇，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到气凝胶。
进一步优选的，二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力6～8MPa，温度45～50℃，时间8～10小时。
优选的，步骤(3)中，还原的具体方法是：将气凝胶与质量浓度70～80％水合肼按照质量比1：2～3混合后，180～200℃反应3～4小时。
优选的，步骤(4)中，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水的质量比为100：1～2：0.5～1.5：0.5～0.8：0.8～1.2：0.5～0.8：0.6～0.9：1.5～2。
优选的，步骤(4)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘合剂为丁苯橡胶，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述导电剂为碳纳米管与科琴黑以质量比1：0.6～0.8混合制成的混合物。
利用上述制备方法得到的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
本发明具有以下有益效果：
本发明先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯，然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯与正硅酸乙酯混合水解、熟化得到水凝胶，再经后处理和还原得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶，最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨得到一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料，显著改善了涂布性能和稳定性，不会发生结块、沉降等情况，保证电池性能。
本发明引入4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，其中含有氮、硫、溴等元素，实现对氧化石墨烯的氮硫溴共掺杂，一方面，掺杂接枝可以阻碍石墨烯碳层之间范德华力产生的吸引，避免石墨烯团聚，另一方面，氮硫溴掺杂后可以增加石墨烯活性位点(氮硫溴掺杂后引入了未配对的电子对，从而增加了石墨烯表面电荷密度和可参与反应的活性位点)，提高储锂能力，改善电容量、循环性能等电池性能。另外，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐还含有羟基，有利于提高石墨烯-二氧化硅复合气凝胶在水中的分散性能，提高浆料流动性，使得浆料更容易涂布；石墨烯-二氧化硅复合气凝胶中的羟基可与增稠剂羧甲基纤维素钠中的羟基形成氢键作用，从而减缓羧甲基纤维素钠的生物降解，提高浆料的稳定性。
聚偏氯乙烯具有一定的胶黏性，将其与粘合剂一起使用可以提高粘合性能，使得浆料具有更好的涂布性和稳定性。聚偏氯乙烯中的氯可与氮硫溴掺杂氧化石墨烯中的羟基形成氢键作用，进一步提高浆料的稳定性，这种氢键作用相对较弱，在提高稳定性的同时不会影响浆料的分散性，以免影响涂布性以及电池性能。倘若以聚偏氟乙烯替换聚偏氯乙烯，氟形成的氢键作用较强，反倒会对电池性能造成不良影响。
聚苯乙烯磺酸钠中的磺酸基也会与氮硫溴掺杂氧化石墨烯中的羟基形成氢键作用，进一步提高浆料的稳定性。但是，倘若氢键作用过强会使得粒子之间相互靠近和聚集，必然影响在浆料中的分散性，在本发明中，聚苯乙烯磺酸钠的磺酸基可以分成羟基和硫酰基两部分，羟基在硫酰基的吸电子作用下，使得形成氢键的电荷转移，从而减弱氢键作用，故这种相对较弱的氢键作用不会影响浆料的分散性，以免影响涂布性以及电池性能。倘若以聚偏氟乙烯替换聚偏氯乙烯，氟形成的氢键作用较强，反倒会对电池性能造成不良影响。另外，聚苯乙烯磺酸钠中硫上的孤对电子可与锂离子形成配合作用，改善对锂离子的传导性能，另外，苯环能与石墨烯形成大π键，建立更为完整的锂离子传导网络结构，改善电池性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
(2)然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯加入正硅酸乙酯中，充分搅拌，加入质量浓度40％乙醇水溶液，混合均匀，得到悬浮液；
(3)接着调节pH＝4，静置水解，调节pH＝8，加热至70℃，静置熟化，得到水凝胶，后处理，还原，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(4)最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨，即得所述的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
步骤(1)的具体方法如下：先将氧化石墨加入有机溶剂中，第一次超声波振荡，再加入催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，第二次超声波振荡，得到悬浮液；然后将悬浮液转移至水热反应釜中，50℃反应10小时，抽滤，洗涤，即得氮硫溴共掺杂氧化石墨烯。
氧化石墨、有机溶剂、催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的质量比为1：80：0.01：1.2；其中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述催化剂为2-甲基吡啶。
第一次超声波振荡的时间为4小时，第二次超声波振荡的时间为2小时。
步骤(1)中，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的制备方法如下：先将4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴和乙腈混合搅拌，加热回流48小时，然后旋蒸除去乙腈，再加入丙酮以除去非离子物质，后处理即得；其中，4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴、乙腈、丙酮的配比为0.03mol：0.03mol：15mL：15mL。
后处理的具体方法是：先用乙醚洗涤3次，旋蒸除去乙醚，再真空干燥24小时即可。
步骤(2)中，氮硫溴共掺杂氧化石墨烯、正硅酸乙酯、乙醇水溶液的质量比为0.8：2.2：10。
步骤(3)中，静置水解时间为45小时；静置熟化时间为55小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：先用正己烷充分置换水凝胶中的水和乙醇，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到气凝胶。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力6MPa，温度50℃，时间8小时。
步骤(3)中，还原的具体方法是：将气凝胶与质量浓度80％水合肼按照质量比1：2混合后，200℃反应3小时。
步骤(4)中，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水的质量比为100：2：0.5：0.8：0.8：0.8：0.6：2。
步骤(4)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘合剂为丁苯橡胶，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述导电剂为碳纳米管与科琴黑以质量比1：0.6混合制成的混合物。
利用上述制备方法得到的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
实施例2：
一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
(2)然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯加入正硅酸乙酯中，充分搅拌，加入质量浓度50％乙醇水溶液，混合均匀，得到悬浮液；
(3)接着调节pH＝3，静置水解，调节pH＝10，加热至60℃，静置熟化，得到水凝胶，后处理，还原，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(4)最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨，即得所述的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
步骤(1)的具体方法如下：先将氧化石墨加入有机溶剂中，第一次超声波振荡，再加入催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，第二次超声波振荡，得到悬浮液；然后将悬浮液转移至水热反应釜中，60℃反应8小时，抽滤，洗涤，即得氮硫溴共掺杂氧化石墨烯。
氧化石墨、有机溶剂、催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的质量比为1：100：0.008：1.5；其中所述有机溶剂为二甲基亚砜，所述催化剂为2-甲基吡啶。
第一次超声波振荡的时间为2小时，第二次超声波振荡的时间为4小时。
步骤(1)中，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的制备方法如下：先将4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴和乙腈混合搅拌，加热回流48小时，然后旋蒸除去乙腈，再加入丙酮以除去非离子物质，后处理即得；其中，4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴、乙腈、丙酮的配比为0.03mol：0.03mol：15mL：15mL。
后处理的具体方法是：先用乙醚洗涤2次，旋蒸除去乙醚，再真空干燥24小时即可。
步骤(2)中，氮硫溴共掺杂氧化石墨烯、正硅酸乙酯、乙醇水溶液的质量比为1：1.8：10。
步骤(3)中，静置水解时间为55小时；静置熟化时间为52小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：先用正己烷充分置换水凝胶中的水和乙醇，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到气凝胶。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力8MPa，温度45℃，时间10小时。
步骤(3)中，还原的具体方法是：将气凝胶与质量浓度70％水合肼按照质量比1：3混合后，180℃反应4小时。
步骤(4)中，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水的质量比为100：1：1.5：0.5：1.2：0.5：0.9：1.5。
步骤(4)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘合剂为丁苯橡胶，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述导电剂为碳纳米管与科琴黑以质量比1：0.8混合制成的混合物。
利用上述制备方法得到的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
实施例3：
一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
(2)然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯加入正硅酸乙酯中，充分搅拌，加入质量浓度45％乙醇水溶液，混合均匀，得到悬浮液；
(3)接着调节pH＝3.5，静置水解，调节pH＝9，加热至65℃，静置熟化，得到水凝胶，后处理，还原，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(4)最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨，即得所述的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
步骤(1)的具体方法如下：先将氧化石墨加入有机溶剂中，第一次超声波振荡，再加入催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，第二次超声波振荡，得到悬浮液；然后将悬浮液转移至水热反应釜中，55℃反应9小时，抽滤，洗涤，即得氮硫溴共掺杂氧化石墨烯。
氧化石墨、有机溶剂、催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的质量比为1：90：0.009：1.4；其中所述有机溶剂为DMF，所述催化剂为2-甲基吡啶。
第一次超声波振荡的时间为3小时，第二次超声波振荡的时间为3小时。
步骤(1)中，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的制备方法如下：先将4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴和乙腈混合搅拌，加热回流48小时，然后旋蒸除去乙腈，再加入丙酮以除去非离子物质，后处理即得；其中，4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴、乙腈、丙酮的配比为0.03mol：0.03mol：15mL：15mL。
后处理的具体方法是：先用乙醚洗涤2次，旋蒸除去乙醚，再真空干燥24小时即可。
步骤(2)中，氮硫溴共掺杂氧化石墨烯、正硅酸乙酯、乙醇水溶液的质量比为0.9：2：10。
步骤(3)中，静置水解时间为50小时；静置熟化时间为54小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：先用正己烷充分置换水凝胶中的水和乙醇，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到气凝胶。
二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力7MPa，温度48℃，时间9小时。
步骤(3)中，还原的具体方法是：将气凝胶与质量浓度75％水合肼按照质量比1：2.5混合后，190℃反应3.5小时。
步骤(4)中，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水的质量比为100：1.5：1：0.7：1：0.6：0.8：1.8。
步骤(4)中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘合剂为丁苯橡胶，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述导电剂为碳纳米管与科琴黑以质量比1：0.7混合制成的混合物。
利用上述制备方法得到的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
对比例1
用1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐；
其余同实施例1。
对比例2
用氧化石墨烯替换氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
其余同实施例1。
对比例3
略去聚偏氯乙烯；
其余同实施例1。
对比例4
略去聚苯乙烯磺酸钠；
其余同实施例1。
试验例
1、浆料涂布性能和稳定性考察
将实施例1～3和对比例1～4所得负极浆料将负极浆料涂布于厚度9μm的铜箔两面，使得铜箔两面负极极片的面密度为208g/m2，然后烘干、辊压和分条得到负极极片，然后再25℃和湿度38％RH环境中进行剥离力测试，具体方法是：从负极极片中切出50mm×500mm试验片，用24mm宽的双面胶平行贴在不锈钢钢板上，用3kg辊压辊在试验片上来回辊压3次，静置20分钟后测试剥离力(电子万能试验机，辊压后)，将试验片在180°方向以50mm/分钟的速度剥离，剥离力为10N/m即为合格，15N/m以上说明具有较好的剥离力。剥离力可反映涂布性能，结果见表1。
检测负极浆料分别静置24小时、100小时和240小时，然后在25℃用流变仪以100/s-1的剪切速率分别测试静置24小时、100小时和240小时后的粘度，按照以下公式计算粘度变化率，即可反映浆料的稳定性：粘度变化率＝(初始粘度-放置时间段终点的测试粘度)/初始粘度×100％，结果见表1。
表1.涂布性能和稳定性考察
Figure BDA0002572420210000071
Figure BDA0002572420210000081
2、将实施例1～3和对比例1～4所得负极浆料制成锂离子电池，具体方法如下：
(A)负极极片：将负极浆料涂布于厚度9μm的铜箔两面，使得铜箔两面负极极片的面密度为208g/m2，然后烘干、辊压和分条即得；
(B)正极极片：将LiCoO2、Super-P和PVDF按照质量比96.5：1.7：1.8混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀得到正极浆料，然后涂布在厚度12μm的铝箔两面，正极片面密度400g/cm2(双面，不含箔)，烘干、冷压及分条后即得；
(C)将正极极片、负极极片和隔膜(厚度12μm)通过卷绕制成裸电芯(长90mm，宽72mm，厚3.7mm)，经过顶封、侧缝、真空干燥、注液、真空封装、化成、分容、pack等工艺，制成锂离子电池。
检测锂离子电池的常温循环性能，即25℃(常温)条件下，电池以1C(720mAh)充电至4.2V，截止电流为0.1C，然后1C放电至3.1V，往复循环500次，记录电池容量500次循环的放电容量。结果见表2。
表2.常温循环性能
常温循环500次后电池容量剩余率(％)
实施例1 98.56
实施例2 98.54
实施例3 98.58
对比例1 90.01
对比例2 82.35
对比例3 90.13
对比例4 90.11
由表1和表2可知，实施例1～3所得负极浆料具有良好的涂布性能和稳定性，电池性能良好。
对比例1用1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，对比例2用氧化石墨烯替换氮硫溴共掺杂氧化石墨烯，对比例3略去聚偏氯乙烯，对比例4略去聚苯乙烯磺酸钠，浆料的稳定性变差，所组装电池的电池性能明显变差，这说明氮硫溴共掺杂与氮氟磷掺杂相比适当降低了氢键强度，与未掺杂相比，适当形成氢键作用，有效平衡浆料稳定性与分散性，有助于电池性能的改善；聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠也可平衡稳定性与分散性，有助于电池性能的改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先以氧化石墨和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐为原料，经水热反应得到氮硫溴共掺杂氧化石墨烯；
(2)然后将氮硫溴共掺杂氧化石墨烯加入正硅酸乙酯中，充分搅拌，加入质量浓度40～50％乙醇水溶液，混合均匀，得到悬浮液；
(3)接着调节pH＝3～4，静置水解，调节pH＝8～10，加热至60～70℃，静置熟化，得到水凝胶，后处理，还原，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(4)最后将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水混合研磨，即得所述的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法如下：先将氧化石墨加入有机溶剂中，第一次超声波振荡，再加入催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐，第二次超声波振荡，得到悬浮液；然后将悬浮液转移至水热反应釜中，50～60℃反应8～10小时，抽滤，洗涤，即得氮硫溴共掺杂氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨、有机溶剂、催化剂和4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的质量比为1：80～100：0.008～0.01：1.2～1.5；其中所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或DMF中的任一种，所述催化剂为2-甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，4-甲基-5-羟乙酸-3-烯丙基噻唑溴盐的制备方法如下：先将4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴和乙腈混合搅拌，加热回流48小时，然后旋蒸除去乙腈，再加入丙酮以除去非离子物质，后处理即得；其中，4-甲基-5-噻唑乙醇、烯丙基溴、乙腈、丙酮的配比为0.03mol：0.03mol：15mL：15mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮硫溴共掺杂氧化石墨烯、正硅酸乙酯、乙醇水溶液的质量比为0.8～1：1.8～2.2：10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静置水解时间为45～55小时；静置熟化时间为52～55小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，后处理的具体方法是：先用正己烷充分置换水凝胶中的水和乙醇，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到气凝胶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原的具体方法是：将气凝胶与质量浓度70～80％水合肼按照质量比1：2～3混合后，180～200℃反应3～4小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与增稠剂、粘合剂、分散剂、导电剂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、水的质量比为100：1～2：0.5～1.5：0.5～0.8：0.8～1.2：0.5～0.8：0.6～0.9：1.5～2。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103680970A (zh) * 2012-09-03 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纸及其制备方法与应用
CN107051340A (zh) * 2017-02-17 2017-08-18 江苏大学 一种卤化氧铋/氮杂石墨烯水凝胶的合成方法
CN108183219A (zh) * 2017-12-28 2018-06-19 长沙善道新材料科技有限公司 一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN110127674A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶的生产方法
CN110182796A (zh) * 2019-06-20 2019-08-30 昆明物理研究所 一种溴掺杂氧化石墨烯制备方法
CN110433849A (zh) * 2019-08-23 2019-11-12 江南大学 一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂
CN110890545A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用
CN110918009A (zh) * 2019-12-04 2020-03-27 河南师范大学 气凝胶材料及其制备方法、催化剂、磺胺类药物废水降解方法和应用
CN111154087A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 浙江光华科技股份有限公司 一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法
CN111229310A (zh) * 2020-02-08 2020-06-05 河北工业大学 一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103680970A (zh) * 2012-09-03 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纸及其制备方法与应用
CN107051340A (zh) * 2017-02-17 2017-08-18 江苏大学 一种卤化氧铋/氮杂石墨烯水凝胶的合成方法
CN108183219A (zh) * 2017-12-28 2018-06-19 长沙善道新材料科技有限公司 一种基于石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN110182796A (zh) * 2019-06-20 2019-08-30 昆明物理研究所 一种溴掺杂氧化石墨烯制备方法
CN110562970A (zh) * 2019-06-20 2019-12-13 昆明物理研究所 一种溴掺杂氧化石墨烯制备方法
CN110127674A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶的生产方法
CN110433849A (zh) * 2019-08-23 2019-11-12 江南大学 一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂
CN110890545A (zh) * 2019-09-24 2020-03-17 北京理工大学 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用
CN110918009A (zh) * 2019-12-04 2020-03-27 河南师范大学 气凝胶材料及其制备方法、催化剂、磺胺类药物废水降解方法和应用
CN111154087A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 浙江光华科技股份有限公司 一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法
CN111229310A (zh) * 2020-02-08 2020-06-05 河北工业大学 一种离子液体修饰的氮硫共掺杂氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用

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