CN111154087A - 一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，属于复合材料的制备技术领域，特别适用于阻燃聚酯树脂领域。本研究通过水热反应，在催化剂条件下，将羟基化离子液体接枝改性氧化石墨烯，并将其超声分散于DMF溶剂中，备用；然后将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的DMF溶液和新戊二醇混合搅拌，超声，并加入二元酸、扩链剂和催化剂，升温235‑245℃酯化聚合，得到具有一定酸值和粘度的氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF‑doped GO)/聚酯树脂复合物。采用本发明得到的复合物，具有很高的极限氧指数，以及高强的机械性能，非常适合用作涂料用树脂的阻燃领域。

Description

一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯修饰聚酯树脂复合物的制备，特别适合用于阻燃聚酯树脂领域。
背景技术
聚酯树脂是一种主要依靠羟基和羧基发生熔融聚合而生成的高分子聚合物，以羧基或者羟基封端，分为饱和和不饱和两大类；它们具有很好的户外耐久性、耐温性、安全无毒，生产过程安全环保，且易加工成型，作为一种材料被广泛应用于电子封装材料、粘结树脂、涂料涂装树脂以及其各个领域。和环氧树脂类似，由于合成单体和分子结构的局限，其极限氧指数只有20.2％，当将其用于涂料涂装时，作为保护层的漆膜，一旦遇到明火，它将剧烈燃烧造成安全隐患；因此开发一种高阻燃性能的涂料用聚酯树脂是非常有必要的。一般认为，阻燃剂分为反应型和添加型，反应型阻燃剂是指将阻燃剂以化学键的形式结合在基体树脂中，具有更好的阻燃效果。
氧化石墨烯具有原料储存丰富，阻燃效率、成碳率高的特点，是一种具备广阔应用前景的绿色阻燃剂，它具有优异的增强性、阻燃协效性和抗菌性能，但是其由于巨大的表面能，很容易团聚，无法以粉体形式均匀地分散到树脂合成中去；离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，能够在催化剂作用下，接枝到氧化石墨烯表面官能团中去，将含有氮磷氟元素的离子液体修饰氧化石墨烯，得到的改性物质可能成为更佳的阻燃剂。
本发明针对现有聚酯材料和阻燃领域中的技术问题，提出采用水热反应，在催化剂条件下，将羟基化离子液体接枝改性氧化石墨烯，并将其超声分散于DMF溶剂中，备用；然后将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的DMF溶液和新戊二醇混合搅拌，超声，并加入二元酸、扩链剂和催化剂，升温235-245℃酯化聚合，得到具有一定酸值和粘度的氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)/聚酯树脂复合物。
文献检索结果表明，采用本发明合成的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物及其合成方法鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有材料技术和应用中的不足，研究通过水热反应，在催化剂条件下，将羟基化离子液体接枝改性氧化石墨烯，并将其超声分散于DMF溶剂中，备用；然后将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的DMF溶液和新戊二醇混合搅拌，超声，并加入二元酸、扩链剂和催化剂，升温235-245℃酯化聚合，240-245℃酸解封端，真空缩聚得到具有一定酸值和粘度的氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)/聚酯树脂复合物。采用本发明得到的复合物，具有很高的极限氧指数，以及高强的机械性能，非常适合用作涂料用树脂的阻燃领域。
本发明具体步骤如下：
1、一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，其特征在于掺杂氧化石墨烯具有如下制备步骤：
(1)氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备：称取一定量氧化石墨置于烧杯中，倒入有机溶剂，常温超声2-4h，加入催化剂和羟基化离子液体，再次常温超声2-4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应8-12h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
(2)如权利要求1(1)中所述，氧化石墨、羟基化离子液体、催化剂的质量比为1-5：0.5-5：0.01-0.04，有机溶剂加入量为250-400mL。
(3)如权利要求1(1)中所述，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、CTAB表面活性剂溶液和二甲基亚砜中的一种或者几种混合。
(4)如权利要求1(1)中所述，催化剂为2-甲基吡啶和N，N二甲基-4-吡啶胺中的一种。
(5)如权利要求1(1)中所述，羟基化离子液体为1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐和三甲基羟乙基铵氯盐中的一种或者几种的混合。
2、一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，其特征在于：复合物具有如下制备步骤：
(1)先将一定质量的NPF-doped GO的DMF溶液和新戊二醇混合搅拌30-60min，然后超声30-60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入二元酸、扩链剂和催化剂；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入二元酸封端剂，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚得到具有一定酸值和粘度的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物。
(2)如权利要求2(1)中所述，二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-X-2,4,6-三氟间苯二甲酸中的一种或几种的混合，具体的X包含氟、氯、溴和碘卤代元素。
(3)如权利要求2(1)中所述，扩链剂为三羟甲基乙烷。
(4)如权利要求2(1)中所述，催化剂为C-94。
(5)如权利要求2(1)中所述，NPF-doped GO的DMF溶液加量为0-2000g，新戊二醇30-60％wt、二元酸55-75％wt、扩链剂0-2％wt和催化剂0.05-0.15％wt。
3、本发明中酸值测定依据GB/T 2895-2008；粘度依据ASTMD4287；Tg依据GB/T19466.2-2004/ISO 11357-2:1999，粘度测试条件：CAP2000+5#转子
/200℃*200rpm。
本发明合成的氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物以及合成过程具有以下优点：
1、本发明合成中，使用的是掺杂改性后的氧化石墨烯的DMF溶液，其优点在于：在DMF溶液中，离子液体接枝到氧化石墨烯上，阻碍了碳层之间由于范德华力产生的吸引，极大减少了团聚；将新戊二醇加入DMF溶液中，然后超声震荡，不仅阻碍了改性氧化石墨烯的团聚，而且相对于聚酯合成中加入改性氧化石墨烯，本发明采用的工艺能更加使得改性氧化石墨烯能够分散和以化学共价键形式连接到醇、酸以及低聚体中的羟羧基上去。
2、本发明采用的氧化石墨烯具有两种功能：阻燃剂和树脂合成单体。其碳骨架有着很高的热稳定性，在复合物中起到阻隔作用，因此显著地降低聚酯树脂燃烧过程中的最大热释放速率，总热释放量以及CO、CO2的释放速率以及有效地提高复合物树脂部分石墨化程度；反应型物质的阻燃效果要优于添加型。
3、本发明采用的羟基化离子液体能促进树脂部分燃烧时生成连续且致密的炭层，抑制挥发性气体逃逸，提高阻燃性。
4、本发明采用的羟基化离子液体是具有氮磷氟元素的，这些元素和氧化石墨烯结合形成氮磷氟共掺杂氧化石墨烯，进而以共价键接枝到醇、酸、和低聚物中，以协同效应提高复合物的阻燃性质。
5、5-X-2,4,6-三氟间苯二甲酸作为封端剂中的一种，含有较多的卤素，进一步提高合成材料的阻燃性和极限氧指数。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例，其中原材料均以质量来衡量。
实施例1
1、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备过程如下：
称取1g氧化石墨置于烧杯中，倒入四氢呋喃350mL，常温超声3h，加入0.01g2-甲基吡啶和4g1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐，再次常温超声4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应10h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
2、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物制备过程如下：
称取594gNPF-doped GO的DMF溶液和8.3kg新戊二醇混合搅拌50min，然后超声60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入12.37kg对苯二甲酸、0.1kg三羟甲基乙烷和0.013kgC-94；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入1.9kg间苯二甲酸，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚，得到具有酸值33.66mgKOH/g和粘度5720mpa.s的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物，命名为A。
实施例2
1、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备过程如下：
称取1g氧化石墨置于烧杯中，倒入二甲基亚砜400mL，常温超声2.5h，加入0.03g2-甲基吡啶和5g1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，再次常温超声4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应10h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
2、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物制备过程如下：
称取990gNPF-doped GO的DMF溶液和8.5kg新戊二醇混合搅拌50min，然后超声60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入12.37kg对苯二甲酸和0.013kgC-94；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入1.5kg间苯二甲酸、0.6kg5-Br-2,4,6-三氟间苯二甲酸，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚，得到具有酸值32.86mgKOH/g和粘度5120mpa.s的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物，命名为B。
实施例3
1、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备过程如下：
称取1g氧化石墨置于烧杯中，倒入DMF250mL，常温超声2.5h，加入0.01gN，N二甲基-4-吡啶胺和5g三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，再次常温超声4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应9h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
2、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物制备过程如下：
称取138.6gNPF-doped GO的DMF溶液和8.3kg新戊二醇混合搅拌50min，然后超声60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入12.37kg对苯二甲酸、0.1kg三羟甲基乙烷和0.018kgC-94；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入1.9kg间苯二甲酸，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚，得到具有酸值34.17mgKOH/g和粘度5840mpa.s的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物，命名为C。
实施例4
1、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备过程如下：
称取3g氧化石墨置于烧杯中，倒入DMF350mL，常温超声4h，加入0.03gN，N二甲基-4-吡啶胺和4.5g三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，再次常温超声4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应10h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
2、氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物制备过程如下：
称取1980gNPF-doped GO的DMF溶液和8.5kg新戊二醇混合搅拌50min，然后超声60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入12.37kg对苯二甲酸和0.021kgC-94；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入0.8kg间苯二甲酸、1.3kg5-氟-2,4,6-三氟间苯二甲酸，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚，得到具有酸值31.78mgKOH/g和粘度6440mpa.s的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物，命名为D。
下表为NPF-doped GO/聚酯树脂复合物和普通树脂的极限氧指数和涂层硬度
项目 A B C D 普通树脂
极限氧指数 21.5％ 22.1％ 23.9％ 27.8％ 20.2％
涂层铅笔硬度 1-2H 1-2H 2H 2-3H 1H
由上表可知，与普通树脂相比，采用本发明合成的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物具有更高的极限氧指数，具有更好的阻燃性；同时，氧化石墨烯的石墨化碳层也增加了涂层的硬度，提高了其机械性能。

Claims (3)

1.一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，其特征在于掺杂氧化石墨烯具有如下制备步骤：
(1)氮磷氟共掺杂氧化石墨烯的制备：称取一定量氧化石墨置于烧杯中，倒入有机溶剂，常温超声2-4h，加入催化剂和羟基化离子液体，再次常温超声2-4h，将获得的悬浮液倒入水热反应釜中，50-60℃反应8-12h，倒出产物，洗涤抽滤数次得到氮磷氟共掺杂氧化石墨烯(NPF-doped GO)，并将氮磷氟共掺杂氧化石墨烯倒入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1g/10mL溶液，并再次超声震荡1h，备用。
(2)如权利要求1(1)中所述，氧化石墨、羟基化离子液体、催化剂的质量比为1-5：0.5-5：0.01-0.04，有机溶剂加入量为250-400mL。
(3)如权利要求1(1)中所述，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、CTAB表面活性剂溶液和二甲基亚砜中的一种或者几种混合。
(4)如权利要求1(1)中所述，催化剂为2-甲基吡啶和N，N二甲基-4-吡啶胺中的一种。
(5)如权利要求1(1)中所述，羟基化离子液体为1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑氯盐、1- 羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三甲基羟乙基铵六氟磷酸盐、三甲基羟乙基铵四氟硼酸盐和三甲基羟乙基铵氯盐中的一种或者几种的混合。
2.一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，其特征在于：复合物具有如下制备步骤：
(1)先将一定质量的NPF-doped GO的DMF溶液和新戊二醇混合搅拌30-60min，然后超声30-60min，然后将其倒入反应釜中，搅拌，依次加入二元酸、扩链剂和催化剂；搅拌转速180-250rpm，以1-2℃/min速率升温至235-245℃，恒温反应直至体系不再有挥发物出来，加入二元酸封端剂，恒温240-245℃反应直至不再有馏出物，真空缩聚得到具有一定酸值和粘度的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物。
(2)如权利要求2(1)中所述，二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-X-2,4,6-三氟间苯二甲酸中的一种或几种的混合，具体的X包含氟、氯、溴和碘卤代元素。
(3)如权利要求2(1)中所述，扩链剂为三羟甲基乙烷。
(4)如权利要求2(1)中所述，催化剂为C-94。
(5)如权利要求2(1)中所述，NPF-doped GO的DMF溶液加量为0-2000g，新戊二醇30-60％wt、二元酸55-75％wt、扩链剂0-2％wt和催化剂0.05-0.15％wt。
3.一种氮磷氟共掺杂氧化石墨烯/聚酯树脂复合物及其制备方法，其特征在于其可作以下用途：
所制备的NPF-doped GO/聚酯树脂复合物，具有优异的增强性、阻燃性和抗菌性能，非常适合用于涂料用树脂的阻燃。
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