CN110511367A - 一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其数据分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，其可以和固化剂（TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成含石墨烯的粉末涂料；采用多元醇、芳香多元酸、支化剂、石墨烯分散液、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂、固化促进剂，由于添加了石墨烯分散液，该聚酯树脂制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，其耐水煮和耐候性能显著的提高。

Description

一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂
技术领域
本发明涉及聚酯树脂领域，尤其涉及一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。由于其具备优异的机械性能，层状阻隔性能等性能，可以潜在的大量应用与粉末涂料领域。
CN201410377861.1、CN201510438352.X、CN201610884039.3和CN201510970295.X等公开了一系列的含石墨烯的粉末涂料制备方法，这些方法显示石墨烯的加入可以显著的提高粉末涂料的耐弯折性能、阻燃性能、耐水煮性能、散热性能、耐腐蚀性能等。然而，受限于与螺杆挤出机共挤的方式，很难实现石墨烯均匀的在粉末涂料中分散，此时会产生不均匀现象并造成局部性能的下降。
中国专利CN201310305427.8、CN201410400250.4、CN201510117155.8、CN201510976285.7、CN201610671954.4和CN201710704732.2等公开了一系列的高浓度石墨烯分散液，因此可以考虑采用石墨烯分散液作为原料加入聚酯树脂合成原料中，实现制备均匀分散的含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其数据分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，其可以和固化剂（TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成含石墨烯的粉末涂料；该聚酯树脂制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，其耐水煮和耐候性能显著的提高，解决了背景技术中出现的问题。
本发明的目的是提供一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，包括有以下重量百分比的原料：多元醇：10~44%wt；芳香多元酸43~58%wt；支化剂：0.0~2%wt；石墨烯分散液：0.2~30%；酸解剂：0~10%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~1%wt。
进一步改进在于：所述多元醇采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇(DEG)，甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或多种组合物。
进一步改进在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。
进一步改进在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物。
进一步改进在于：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式；所述亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2.4~二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂626），三(2,4~二叔丁基 )亚磷酸苯酯（抗氧剂168）等。受阻酚类抗氧剂采用四[β~（3，5~二叔丁基~4~羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
进一步改进在于：所述石墨烯分散液采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇(DEG)，甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或多种者组合物作为溶剂。
进一步改进在于：石墨烯分散液的制备方法为：1)取天然鳞片石墨，采用化学氧化还原法制备出氧化石墨烯悬浮液，进行超声、洗涤、还原和干燥处理后得到石墨烯粉体；B、取溶剂与石墨烯粉体搅拌混合至均匀，然后进行超声清洗处理，随后进行匀浆处理；C、加入分散剂和表面活性剂，搅拌混合至均匀，然后进行超声清洗处理，随后离心处理，去除大颗粒石墨烯颗粒，取上层清夜，即为石墨烯分散液。
进一步改进在于：所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.1~15%wt。
进一步改进在于：所述石墨烯的含量为0.01%wt~8%wt。
进一步改进在于：所述石墨烯分散液中的石墨烯是氧化石墨、单层石墨烯和多层石墨烯中的一种或者多种组合物。
进一步改进在于：抗氧的固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~1%wt。
进一步改进在于：所述催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03~0.15%wt。
进一步改进在于：所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合。
进一步改进在于：该聚酯树脂是端羧基聚酯树脂或端羟基聚酯树脂或双官能团聚酯树脂。
进一步改进在于：当其为端羧基聚酯树脂时，其酸值范围25~55 (单位mgKOH/g)；当其为端羟基聚酯树脂时，其羟值范围25~120(单位mgKOH/g)；当其为双官能团聚酯树脂时，其酸值范围为15~55(单位mgKOH/g)，羟值范围为15~55(单位mgKOH/g)。
进一步改进在于：当其为端羧基聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~20 (单位mgKOH/g)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235~250℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值35~70时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到25~55；随之后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
进一步改进在于：当其为端羟基聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到6~20 (单位mgKOH/g)时降温至220~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值＜6；随之后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
进一步改进在于：当其为双官能度聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~20(单位mgKOH/g)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值35~70时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到30~60；随后降温至210~230℃下投醇解剂并维持20min之后降温至180~225℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
进一步改进在于：该聚酯树脂数均分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，更加优选的Tg＞60℃。
进一步改进在于：该聚酯树脂和固化剂（异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，羟烷基酰胺(HAA)和封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备含石墨烯的粉末涂料。
本发明的有益效果：本发明数据分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，其可以和固化剂（TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成含石墨烯的粉末涂料；采用多元醇、芳香多元酸、支化剂、石墨烯分散液、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂、固化促进剂，由于添加了石墨烯分散液，该聚酯树脂制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高，机械性能优，同时相对于未添加石墨烯体系，其耐水煮和耐候性能显著的提高。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
下面列举一部分具体的实施例对本发明进行说明。
含5%wt石墨烯的新戊二醇分散液的制备：
取天然鳞片石墨100s，采用化学氧化还原法制备出氧化石墨烯悬浮液，进行超声、洗涤、还原和干燥处理后得到石墨烯粉体；B、取溶剂新戊二醇1900g与石墨烯粉体120g搅拌混合至均匀（搅拌温度130~190℃），然后进行超声清洗处理，随后进行匀浆处理；C、加入分散剂和表面活性剂，搅拌混合至均匀，然后进行超声清洗处理，随后离心处理，去除大颗粒石墨烯颗粒，取上层清夜，即为石墨烯分散液。通过化学计量得到此时新戊二醇石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为5%wt。
含石墨烯的聚酯树脂的制备的制备：
表1中C~H为本发明的实施例和其对应的聚酯树脂的一次性能，A和B是不含石墨烯分散液的聚酯树脂。
制备方法：在5升玻璃反应釜中，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~15 (单位mgKOH/g树脂)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA/FCC和TMA等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到设定值之后降温至230~240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值和羟值达到设定范围。随后降温至210~230℃下投醇解剂并维持20min；最后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格1中。
表1. 端羧基饱和聚酯树脂组分、生产过程中的控制酸值和性能
用本实施例合成的饱和聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将合成的饱和聚酯树脂A~H分别于固化剂（三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)，封闭型异氰酸酯（B1530））、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香和701B等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，经合适固化条件下固化后测试体系的各种性能，随后将测试涂层的各种性能，结果如下。
表2. 粉末涂料的组成和涂层性能
备注1：UVB数据测试标准为：冷凝：40+-3℃,4h；光照50+-3℃，0.75W/（m2.nm），4h。
从表格2中可以看出本实施例所述含石墨烯的聚酯树脂在制备成粉末涂料固化之后的涂层具备光泽高，机械性能优的特点。对比未添加石墨烯体系的聚酯树脂，石墨烯的引发可以显著的提高其耐水煮、耐候性能和耐热性能。
本发明可以用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案都只能认为是对发明的描述而不是限制，如不限于本发明所述的端羧基饱和聚酯树脂的一步法制备方案。采用一步法制备方案，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应的方式制备成饱和树脂，也是可以得到本发明所述的聚酯树脂。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (20)

1.一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：包括有以下重量百分比的原料：多元醇：10~44%wt；芳香多元酸43~58%wt；支化剂：0.0~2%wt；石墨烯分散液：0.2~30%；酸解剂：0~10%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~1%wt。
2.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇(DEG)，甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或多种组合物。
3.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。
4.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物。
5.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式；所述亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2.4~二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂626），三(2,4~二叔丁基 )亚磷酸苯酯（抗氧剂168）等。受阻酚类抗氧剂采用四[β~（3，5~二叔丁基~4~羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
6.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述石墨烯分散液采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），二乙二醇(DEG)，甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或多种者组合物作为溶剂。
7.如权利要求1或6所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：石墨烯分散液的制备方法为：1)取天然鳞片石墨，采用化学氧化还原法制备出氧化石墨烯悬浮液，进行超声、洗涤、还原和干燥处理后得到石墨烯粉体；B、取溶剂与石墨烯粉体搅拌混合至均匀，然后进行超声清洗处理，随后进行匀浆处理；C、加入分散剂和表面活性剂，搅拌混合至均匀，然后进行超声清洗处理，随后离心处理，去除大颗粒石墨烯颗粒，取上层清夜，即为石墨烯分散液。
8.如权利要求1或6所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.1~15%wt。
9.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述石墨烯的含量为0.01%wt~8%wt。
10.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述石墨烯分散液中的石墨烯是氧化石墨、单层石墨烯和多层石墨烯中的一种或者多种组合物。
11.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：抗氧的固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01~1%wt。
12.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03~0.15%wt。
13.如权利要求1所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合。
14.如权利要求1所述的一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂是端羧基聚酯树脂或端羟基聚酯树脂或双官能团聚酯树脂。
15. 如权利要求14所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：当其为端羧基聚酯树脂时，其酸值范围25~55 (单位mgKOH/g)；当其为端羟基聚酯树脂时，其羟值范围25~120(单位mgKOH/g)；当其为双官能团聚酯树脂时，其酸值范围为15~55(单位mgKOH/g)，羟值范围为15~55(单位mgKOH/g)。
16. 如权利要求15所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：当其为端羧基聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~20 (单位mgKOH/g)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235~250℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值35~70时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到25~55；随之后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
17. 如权利要求15所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：当其为端羟基聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到6~20 (单位mgKOH/g)时降温至220~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值＜6；随之后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
18.如权利要求15所述一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：当其为双官能度聚酯树脂时，其合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~20(单位mgKOH/g)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235~250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值35~70时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到30~60；随后降温至210~230℃下投醇解剂并维持20min之后降温至180~225℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
19. 如权利要求1所述的一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂数均分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，更加优选的Tg＞60℃。
20.如权利要求1所述的一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂和固化剂（异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，羟烷基酰胺(HAA)和封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备含石墨烯的粉末涂料。
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